Тетраоксид диазота

Тетраоксид диазота (азотный тетраоксид, АТ, «амил») — вещество с формулой N2O4, преобладающее в жидкости, полученной охлаждением диоксида азота ниже точки кипения. Это теоретически бесцветная, но на практике окрашенная в жёлто-коричневый цвет (обусловленный примесью мономерного диоксида азота) летучая ядовитая жидкость с едким запахом. Температура кипения при атмосферном давлении +21,15 °C, кристаллизации — −11 °C. В кристаллическом виде при температурах ниже −12 °C бесцветен.

Свойства

Тетраоксид диазота при различных температурах: −196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C, и 50 °C

В жидкой и газообразной фазах тетраоксид азота находится в равновесии с диоксидом азота:

N 2 O 4 ⇄ 2 N O 2 + Δ H {displaystyle {mathsf {N_{2}O_{4} ightleftarrows 2NO_{2}+Delta H}}}

при нагревании полностью диссоциирует до диоксида азота. Состав смеси зависит от температуры и давления. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону диоксида азота, при этом сжиженный N2O4 окрашивается в бурый цвет, обусловленный окраской NO2. Практически полностью диссоциирует при 140 °C. При увеличении давления при постоянной температуре степень диссоциации N2O4 уменьшается.

Так, равновесная концентрация NO2 при температуре кристаллизации (−11.2 °C) в жидкой фазе составляет 0,01 %, при температуре кипения (21,15 °C) в жидкой фазе — 0,1 %, в парах — 15,9 %, при 135 °C — 99 %.

Чистый кристаллический N2O4 бесцветен, при загрязнении следами влаги окрашен в бледно-зелёный цвет, существует две аллотропных модификации — нестабильная моноклинная и стабильная кубическая.

Реагирует с водой с образованием смеси азотной и азотистой кислот:

N 2 O 4 + H 2 O → H N O 2 + H N O 3 {displaystyle {mathsf {N_{2}O_{4}+H_{2}O ightarrow HNO_{2}+HNO_{3}}}}

Сильный окислитель, крайне токсичен и коррозивен. Смеси с органическими веществами взрывоопасны.

Получение

2 N O + O 2 → 2 N O 2 ↑ {displaystyle {mathsf {2NO+O_{2} ightarrow 2NO_{2}uparrow }}}

Образовавшийся NO2 при t = −8 °C переходит в жидкое состояние с образованием N2O4.

Применение

Окислитель

В.П. Глушко в 1930 году предложил использовать N2O4 в качестве окислителя ракетного топлива.

С тех пор N2O4 широко применяется в ракетной технике в качестве высококипящего (некриогенного) окислителя ракетного горючего. По степени использования стоит на втором месте после жидкого кислорода.

В ракетных двигателях используется в паре с топливами на основе производных гидразина (метилгидразином, несимметричным диметилгидразином), в Вооружённых силах РФ именуется «амил».

На начальном этапе использовался в виде раствора в азотной кислоте из-за высокой температуры перехода в твёрдое состояние. В частности, он использовался на советских и российских РН «Космос», «Протон»; украинских «Циклон» (в виде АК-27И); американских — семейства «Титан»; французских — семейства «Ариан»; в двигательных установках пилотируемых кораблей, спутников, орбитальных и межпланетных станций.

Тетраоксид азота в паре с алкилгидразинами образует самовоспламеняющуюся топливную пару с периодом задержки воспламенения около 0,003 с.

Теплоноситель

Смесь 90% N2O4 и 10% моноокиси азота NO получила название нитрин и использовалась как теплоноситель при проектировании передвижной АЭС «Памир-630Д».

Генеральный конструктор Памира В.Б. Нестеренко предложил использовать не традиционные воду или расплавленный натрий, а N2O4 одновременно в качестве теплоносителя и рабочего тела. Это позволило реализовать замкнутый газожидкостный цикл, что давало реактору преимущества в эффективности и компактности.

N2O4 был предложен, т.к. у него высокая теплопроводность и теплоемкость, и низкая температура испарения.

При повышении температуры жидкий N2O4 переходит в газ и молекула N2O4 распадается сначала на две молекулы NO2:

N 2 O 4 ⇄ 2 N O 2 + Δ H {displaystyle {mathsf {N_{2}O_{4} ightleftarrows 2NO_{2}+Delta H}}}

Затем, при дальнейшем повышении температуры, происходит распад NO2 на NO и O2:

2 N O 2 ⇄ 2 N O + O 2 {displaystyle {mathsf {2NO_{2} ightleftarrows 2NO+O_{2}}}}

Объем газа или его давление резко возрастают.

При охлаждении происходит обратный процесс.

Хранение

N2O4 хранят в резервуарах из легированной стали или алюминия объёмом до 100 м³. Резервуары оборудуют сливно-наливными трубами, предохранительными клапанами, манометрами и уровнемерами. Поскольку интервал жидкого состояния при атмосферном давлении очень узок (262…294,3 К), резервуары размещают в заглублённых помещениях, где поддерживается температура 268…288 К.

В резервуарах поддерживается избыточное давление в 0,15—0,22 МПа для исключения попадания в окислитель из атмосферы влаги и загрязняющих веществ и для сокращения времени насыщения газами при заправке ампулизированных ракет. Заправленные ракеты также находятся под некоторым избыточным давлением, что исключает кавитацию в турбо-насосном агрегате (ТНА) при работе двигательной установки.

Транспортирование АТ

Тетраоксид азота транспортируют в специальных цистернах, имеющих изоляцию и систему трубопроводов, в которую в зависимости от температуры окружающего воздуха подают либо тёплую воду, либо охлаждающий раствор.

Транспортируется тетраоксид азота под избыточным давлением 0,1…0,15 МПа. Железнодорожные ЖАЦ-44, ЖКЦ-39 и автомобильные цистерны оборудуют сливно-наливными трубами, предохранительными клапанами, манометрами и уровнемерами. Железнодорожные цистерны имеют вместимость около 40 м³, автоцистерны — 30…60 м³. ОАО РЖД перевозит его в цистернах ЖАЦ-44.