Реакции глинистых минералов и органических молекул были использованы в качестве обоснования аналитических методов идентификации глинистых минералов при изучении некоторых свойств самих глинистых минералов и определении геометрии и свойств органических молекул.
Рентгенометрические методы. Монтмориллонитовые минералы обычно дают размытые отражения и неполную серию базальных рефлексов. Брэдли и Мак-Эван указали, что органико-монтмориллонитовые комплексы дают более правильные меж-плоскостные расстояния вдоль оси с; при этом получается полная серия весьма четких рефлексов. Таким образом, рентгенометрическая идентификация монтмориллонита сильно упрощается при помощи предварительной обработки образца некоторыми органическими реагентами. Желательно применять органические жидкости с низкой летучестью, которые легко смешиваются с водой, так, чтобы природный гидратный монтмориллонит мог легко измениться в органический комплекс. Особенно широко применяются такие органические жидкости, как глицерин и этиленовый гликоль. Состояние гидратации естественного минерала заметным образом не изменяет положения или интенсивности отражений органико-монтмориллонитовых комплексов. Любой монтмориллонит будет давать повышение периодичности вдоль оси с приблизительно до 17,7А с серией высоких порядков, большинство из которых будет четко отличаться от отражений, даваемых другими глинистыми минералами. Посредством использования методов органической обработки могут быть идентифицированы относительно небольшие количества (5%) монтмориллонита. До применения этого метода такие малые количества монтмориллонита не могли быть обнаружены.
Обработка галлуазита (4Н2О) глицерином вызывает изменение базальных отражений до 11 А; при этом видны первый, третий и пятый порядки отражений от этого межплоскостного расстояния. Подобное изменение наблюдается для дегидратированных форм галлуазита, если дегидратация не совсем полная. Так, воздушно-сухие образцы будут давать изменения, а образцы, высушенные при 75° в течение 12 час. или при более высокой температуре, за более короткие интервалы комплексов не образуют и изменений не обнаруживают.
С вермикулитом глицерин образует комплексы с межплоскостным расстоянием 14 А, которое так близко к межплоскостному расстоянию полностью гидратированного природного минерала, что имеет небольшое диагностическое значение.
Метод обработки гликолем или глицерином имеет большую ценность при изучении очень тесных межслоевых смесей некоторых глинистых минералов. Например, отражения от смеси монтмориллонита и иллита одинаково размыты и сложны вследствие переменного межплоскостного расстояния вдоль оси с образованного смешанно-слоистого минерала. Обработка гликолем или глицерином развивает типичные для монтмориллонита межплоскостные расстояния, и вследствие этого резко повышается четкость отражений, так что они могут интерпретироваться более просто. Применение метода обработки органическими веществами показало, что многие материалы, описанные как отдельные самостоятельные образцы, фактически являются межслоевыми смесями нескольких минералов. Так, типичный браваизит и многие материалы, описанные как бейделлит, оказались смесями иллита и монтмориллонита. Более детальное рассмотрение метода гликоль-глицериновых диффракционных исследований можно найти в работах Мак-Эвана и Брэдли.
Дифференциальный термический метод. Если комплексы органическое вещество — глинистый минерал нагреты, то органический материал окисляется и происходит экзотермическая реакция. Аллавей, работавший с пиперидин-монтмориллонитовыми комплексами, показал, что характерные особенности такого рода экзотермических реакций изменяются с изменением состава монтмориллонита. Триэтаноламиновые, моноэтаноламиновые и n-бутиламиновые комплексы дают результат, аналогичный с результатом для пиперидиновых комплексов. Аллавей нашел, что экзотермическая реакция при нагревании комплекса была всегда сложной и что пик при 700° вызывается высокомагнезиальным монтмориллонитом, пик между 450 и 500° вызывается членом монтмориллонитовой группы, богатым железом, а пик примерно при 600° вызывается монтмориллонитом, содержащим некоторое количество алюминия в тетраэдрической координации. Подобные изменения в экзотермических реакциях были найдены для некоторых иллитов, но их интенсивность относительно более низкая по сравнению с монтмориллонитом. Обработка пиперидином дает небольшой эффект на дифференциальной кривой нагревания каолинита.
Аллавей пришел к выводу, что пиперидин, удерживаемый монтмориллонитом, разрушается при обжиге, теряет водород и оставляет углеродное покрытие на внешней поверхности и между элементарными слоями глинистого минерала. Углерод сжигается довольно медленно до тех пор, пока структура глинистого минерала остается нетронутой, но если структура разрушается, он освобождается, быстро окисляясь. Использование органических катионов существенно для увеличения термических эффектов, возникающих при разрушении покрытых углеродом структур, что приводит к сильным экзотермическим реакциям вместо слабых эндотермических реакций. Некоторые изменения решетки, которые возникают при обычной процедуре дифференциального термического анализа, связанного с медленным разрушением глины, при использовании обработки пиперидином выявляются двумя отдельными термическими пиками. Таким образом, процедура обработки глинистых материалов органическим веществом при термическом методе может дать возможность изучить состав смеси или позволит установить наличие некоторых минеральных компонентов, которые обычными методами термического анализа не обнаруживаются.
Оптические методы. Адсорбция органических молекул между базальными плоскостями структуры монтмориллонита и в меньшей степени у галлуазита вызывает слабые, но отчетливо определимые изменения в их показателях преломления. Поэтому если эти глинистые минералы при оптическом исследовании погружены в некоторые иммерсионные жидкости, то их показатели преломления могут заметно измениться, так как жидкость адсорбируется глинистым минералом. Эти данные могут быть с успехом использованы как диагностический признак при идентификации монтмориллонита и галлуазита. Для вермикулита нет специальных данных, но его показатели преломления также должны изменяться, так как он обладает свойством межслоевой адсорбции органических молекул.
Емкость катионного обмена. Робертсон и Уорд недавно описали быстрый метод для оценки емкости катионного обмена глинистых минералов, основанный на адсорбции метиленовой сини. Изменение цвета стандартного раствора метиленовой сини производится посредством адсорбции ее глинистым минералом, что позволяет определить количество адсорбированных органических молекул, откуда может быть вычислена емкость катионного обмена. Для большинства глин результат хорошо согласуется с результатами, получаемыми другими методами.
Определение площади поверхности. Дайел и Хендрикс указали, что суммарная поверхность, внешняя поверхность и, как разность, внутренняя поверхность глин могут быть определены из адсорбционных реакций с полярными молекулами, например этиленовым гликолем. Суммарная поверхность может быть определена путем удерживания Этиленового гликоля в вакуумной системе. После нагревания глин до температуры около 100° для галлуазита и до 600° для монтмориллонита органические молекулы не проникают между элементарными слоями и устанавливается величина задерживания только на одной внешней поверхности. Разница между суммарной величиной задерживания и задерживания внешней поверхностью выражает величину межслоевой поверхности, а из этой величины можно определить количество галлуазита или монтмориллонита.
Геометрия и свойства органических молекул. Изучение реакций органическое вещество — глинистый минерал и возникающих при этом комплексов обеспечивает приближенный подход к изучению формы и некоторых характеристик связи самих адсорбированных молекул.
Так, пространство, необходимое для размещения органических молекул между монтмориллонитовыми слоями, которое обнаруживается посредством определения межплоскостных расстояний d(001), указывает на толщину, размеры поверхности и в некоторых случаях на распределение связей в органических молекулах. Эти вопросы выходят за пределы содержания данной книги, и за справками мы отсылаем читателей к работам Хендрикса, Мак-Эвана и Брэдли.
Главная