ГлавнаяОбезвоживание и фазовые изменения при нагревании. Кривые обезвоживания каолинита приведены на фиг. 65 и 67, а дифференциальные кривые нагревания — на фиг. 71. Согласно Россу и Керру, кривые обезвоживания, почти плоские до 400°, показывают незначительную потерю воды при низких температурах. Это вполне согласуется с тем фактом, что на дифференциальных кривых нагревания многих каолинитов отсутствуют какие-либо термические реакции в области низких температур. На дифференциальных кривых плохо окристаллизованных каолинитов видна слабая начальная эндотермическая реакция. Следовательно, если в решетке каолинита имеется некоторая неупорядоченность, между слоями может находиться небольшое количество воды. Это соответствует несколько большему меж-плоскостному расстоянию по оси с у плохо окристаллизованных каолинитов по сравнению с каолинитами хорошо окристаллизованными.
На ряде кривых обезвоживания, которые приводятся Россом и Керром, видно, что обезвоживание происходит главным образом между 400 и 525°. Температура, при которой происходит потеря группы ОН в решетке, изменяется у разных каолинитов. Изменения температуры можно объяснить колебаниями размеров частиц (температура обезвоживания уменьшается с уменьшением размера частиц), а также различной степенью окристаллизованности образцов (более слабо окристаллизованный материал теряет свою гидроксильную воду легче, чем хорошо окристаллизованный). Незначительное количество (от 2 до 3%) воды сохраняется около 525°; оно теряется постепенно до 750—800°, когда, по существу, заканчивается процесс обезвоживания.
Росс и Керр не обнаружили различия в данных по обезвоживанию каолинита и аноксита, но нашли, что температура обезвоживания накрита и диккита несколько выше, чем каолинита.
Наттинг приводит ряд кривых обезвоживания для каолинита, у которого температура обезвоживания несколько выше температуры обезвоживания, приведенной Россом и Керром. По Наттингу, температура обезвоживания аноксита несколько ниже, чем каолинита. Разница в данных этих исследователей может быть объяснена различием в размерах частиц, составляющих их образцы, а также, возможно, разной степенью окристаллизованности образцов.
Де Кейзер установил, что каолинит может быть полностью обезвожен при температуре 350°, но при длительном нагревании (200 час.); это соответствует примерно температуре начала излома кривой обезвоживания каолинита. Для достижения равновесия у глинистых минералов при температурах, при которых начинается потеря гидроксильной воды, необходимо длительное время. На дифференциальных кривых нагревания каолинита видна интенсивная четкая эндотермическая реакция, соответствующая потере гидроксильной воды. Реакция начинается около 400° и для хорошо окристаллизованного каолинита достигает максимума при 600°. Интенсивность реакции и, следовательно, размер пика, так же как и температура пика, слегка уменьшаются с уменьшением размера частиц и степени окристаллизованностн минерала. Видимо, большее значение играет фактор окристаллизованности, чем размер частиц. Согласно Гримшоу и др., температурный пик для слабо окристаллизованного каолинита на 20—30° ниже, чем для хорошо окристаллизованной разности.
Дифференциальные кривые каолинита и аноксита не отличаются друг от друга. У накрита и диккита температура пиков при потере гидроксильной воды выше (примерно на 100°), чем у каолинита. Участки дифференциальных кривых слабо окристаллизованного каолинита, находящиеся между пиком, соответствующим потере гидроксильной воды, и пиком, отвечающим интенсивной экзотермической реакции около 950°, сравнительно прямые. У хорошо окристаллизованного каолинита в тех же температурных пределах подобные участки наклонены со слабой эндотермической реакций как раз перед экзотермической реакцией. Грим и Брэдли пришли к выводу, что потеря гидроксильной воды в слабо окристаллизованных каолинитах сопровождается почти полным разрушением структуры; в хорошо окристаллизованных каолинитах остатки структуры сохраняются, пока остается некоторое количество воды; окончательно нарушается структура во время высокотемпературной эндотермической реакции.
Многочисленные исследователи обсуждали вопрос о том, какова природа материала непосредственно после потери каолинитом гидроксильной воды. Согласно Инслею и Эвеллу, у обезвоженного каолинита химические свойства, растворимость в кислоте и пр. отличны от свойств, наблюдающихся у смесей аморфного кремнезема и глинозема, нагретых до той же температуры. Комферо, Фишер и Брэдли на основании рентгеновского анализа показали, что диффракционные кольца обезвоженного каолинита более четкие, чем у строго аморфного тела; судя по электронным микрофотографиям, гексагональная форма каолинита сохраняется выше 600°. Вся работа была проделана с хорошо окристаллизованным каолинитом. Повидимому, при обезвоживании такой материал не становится полностью аморфным, но сохраняет в некоторой степени кристаллическую структуру. Кажется также несомненным, что для слабо окристаллизованного каолинита упорядоченность сравнительно меньшая, и при нагревании происходит полное нарушение структуры. Экзотермическая реакция, проявляющаяся на дифференциальных кривых нагревания между 900 и 1000°, менее, интенсивна и происходит в более широком диапазоне температур у плохо окристаллизованного каолинита, чем у хорошо окристаллизованного минерала. Объяснить эту экзотермическую реакцию пыталось много исследователей. По мнению Инслея и Эвелла и многих других, она происходит в результате образования у-Al2O3. При нагревании чистого аморфного глинозема у-Al2O3 кристаллизуется в более широком температурном интервале и при более низких температурах. Больше того, структура у-Al2O3 не похожа на ту, которая должна была бы образоваться, судя по четкости и высокой интенсивности экзотермической реакции. Инслей и Эвелл объясняли это некоторой упорядоченностью структуры в обезвоженном каолините, которая задерживает образование у-Al2O3 до сравнительно высокой температуры с последующей внезапной реакцией, высвобождающей много энергии.
Комферо, Фишер и Брэдли приводят достаточно обоснованные данные, позволяющие связать образование муллита в образце исследованного ими хорошо окристаллизованного каолинита с экзотермической реакцией. Применяя электронную микроскопию и рентгеновский анализ, эти исследователи выяснили, что иголочки муллита появляются в первую очередь, в то время как гексагональные очертания каолинита еще сохраняются; после потери гидроксильной воды образуется особое соединение, которое при последующем разрушении дает зародыши муллита.
По данным некоторых исследователей, в нагретом до 1000° каолините обнаружен и муллит и у-Аl2O3; следовательно, экзотермическая реакция может быть вызвана образованием или одного или обоих этих соединений.
Ричардсон недавно опубликовал результаты рентгеновских анализов ряда каолинитов, нагретых в течение 20 час. через температурный интервал в 50° от 800 до 1350°. По их данным, глинозем присутствует при температурах от 950 до 1350°. При исследовании галлуазита Ричардсон не наблюдал образования в нем муллита до 1100°. По мнению Ричардсона, экзотермическая реакция в каолините возникает в результате образования у-глинозема, поскольку у галлуазита наблюдается такой же экзотермический пик, как и у каолинита,
Гласс в недавно опубликованной работе высказывает предположение, что вышеупомянутые противоречивые результаты были получены благодаря разной степени окристаллизованности исследованного материала и различным условиям опыта. Хорошо окристаллизованный каолинит, согласно Глассу, при 1000° дает сильные диффракционные линии y-Al2O3 и слабые линии муллита. При дальнейшем нагревании до более высоких температур или при длительном нагревании при 1000° муллит продолжает развиваться. Если нагревание идет быстро, например при дифференциальных термических анализах, муллит развивается несколько дольше, до 1250°. При этой температуре он внезапно появляется в большом количестве; появление его сопровождается экзотермической реакцией. Кристобалит в изобилии появляется при 1300°. В случае плохо окристаллизованного каолинита (по крайней мере, в образцах, исследованных Глассом) при температуре 1000° развивается только y-Al2O3. Муллит появился внезапно при 1200°, и появление его сопровождалось экзотермической реакцией; кристобалит в изобилии появился при температуре около 1300°. Высокотемпературную экзотермическую реакцию у каолинита Джонс объяснял образованием зародышей муллитового ядра, которые можно обнаружить по термическим данным прежде, чем появятся четкие данные на рентгеновской диффракционной картине. Джонс также показал, что время образования зародышей муллита может меняться в зависимости от степени окристаллизованности каолинита.
По мнению Берторелли и Вильямса, количество образующегося муллита может быть увеличено при нагревании образца в присутствии инертных газов. Различная интенсивность экзотермической реакции при 950°, по данным Кайер, Энена и Тюра, объясняется наличием в образцах разных, весьма незначительных количеств примесей. Пармели и Родригес показали, что цинк, литий, магний, железо, марганец, церий и молибден заметно усиливают образование муллита из каолинита; бор и кальций усиливают слабо; калий, натрий, титан и олово задерживают его образование. Влияние этих элементов, в свою очередь, зависит от температуры. Присутствие калия заметно задерживает образование кристобалита из каолинита; натрий задерживает слегка; кальций, магний и водород влияют очень слабо.
Таким образом, присутствие даже незначительных количеств примесей влияет на результаты, полученные различными исследователями при нагревании каолинита.
Хислоп и Мак-Мурдо приводят кривые сжатия и разбухания для различных глинистых минералов (фиг. 84).
У каолинита наблюдается начальное слабое разбухание примерно до температуры 650°, заканчивающееся сжатием в конце опыта при температуре в 1100°. Начало сжатия сопровождается потерей гидроксильной воды. Изгиб кривой около 900° отвечает участку сравнительно пониженного сжатия; это температура экзотермической реакции, которая объясняется образованием у-Al2O3 или муллита.
Хармон и Пармели пишут: «... вплоть до обезвоживания каолинита имеют место лишь слабые изменения истинного удельного веса. В момент обезвоживания удельный вес резко падает. Это следует также из теории,
предполагающей, что обезвоженный каолинит представляет собой смесь аморфного глинозема и кремнезема. Затем удельный вес медленно увеличивается, что является, по-видимому, доказательством перестраивают небольшого количества аморфной окиси и образования нового соединения. Резкое увеличение удельного веса наблюдается около 900°...»
Хармон и Пармели проводили свои исследования с комовыми глинами, в которых каолинит, вероятно, слабо окристаллизован. Рике и Moве приводят аналогичные данные (табл. 27) для хорошо окристаллизованного каолинита из Зеттлиц, Чехословакия; их данные в общем совпадают с данными Хармона и Пармели.
По Нортону, каолиниты плавятся при температуре от 1650 до 1775°. Моменту плавления предшествует остеклование, которое может захватывать температурный интервал порядка нескольких сот градусов. В этом интервале температур стекловидный компонент является количественно увеличивающейся фазой. Небольшие количества примесей могут вызвать значительные изменения момента плавления и характера остеклования.
Регидратация. Грим и Брэдли показали, что хорошо окристаллизованный каолинит после медленного нагревания (70 час.) до 600° поглощает небольшое, но заметное количество гидроксильной воды при комнатной температуре. Плохо окристаллизованный каолинит, нагретый при тех же условиях, не поглощает гидроксильной воды. По мнению автора, при обезвоживании хорошо окристаллизованного минерала при 600° часть структуры сохраняет свою упорядоченность; благодаря этому некоторое количество гидроксильной воды может вновь поглотиться.
Ван Ньювенберг и Питерс показали, что после нагревания до 850° каолинит может снова подвергнуться регидратации под давлением пара в 100 атм. Согласно Шахтшабелю, после нагревания каолинита до 800° регидратация его может снова медленно произойти при 110°; от 175 до 205° под давлением примерно в течение 100 час. произойдет полная регидратация каолинита.