Коррозионная стойкость материалов на основе цемента, эксплуатирующихся в условиях воздействия сульфатных сред и низких температур

Для материалов на основе цемента деструкция под влиянием сульфатных сред протекает по типу образования Aft, гипса и таумасита. За последнее десятилетие многие страны выявили деструкцию бетонных строительных конструкции в процессе сульфатной агрессии такого типа. При этом, наиболее часто разрушение конструкций в процессе образования таумасита обнаруживали в Англии. Проведенные в течение последних 15 лет Английским архитектурным институтом обследования 80 различных зданий, подвергающихся сульфатной коррозии, показали, что более 95% коррозионных процессов связано с протеканием агрессивного воздействия из-за образования таумасита Основные разрушения наблюдались на дорогах, фундаментах мостов и гражданских зданий, нижних поверхностях перекрытий, внутренних стенах тоннелей и т.д.. На ГЭС Ба-пан-ся провинции Ганьсу Китая также обнаружили деструкцию в результате сульфатной агрессии типатаумасит.
Таумасит образуется в результате реакции взаимодействия продуктов гидратации цемента - гелей C-S-H, сульфатов и карбоната кальция в соответствующих условиях или путем протекания реакции трансформации переходной фазой Si-AFt. Из анализа двух данных принципов формирования таумасита выявили, что основными причинами, приводящими к деструкции материалов на основе цемента таумаситного типа, являются:
1. существование иона SО4в2-. Существование иона SO4в2- является необходимым условием для образования кристаллов таумасита. Подземная вода, протекающая через залежи гипса или мирабилита (сернокислый натрий), глина, содержащая сульфаты и сульфиды, а также некоторые виды угля и сланца могут содержать SO4в2-. При возникновении контакта между материалами на основе цемента и перечисленными выше веществами, начинается деструкция материалов под воздействием ионов SO4в2-, проникающих в структуру композитов;
2. наличие Si4+. В структуре таумасита, в отличие от AFt, содержится Si4+. Гель C-S-H, являющийся основным продуктом гидратации портландцемента, является основным источником Si4+;
3. наличие CO3в2-. Формирование в бетонах и растворах CO3в2-, в основном, происходит за счет использования известняковых и карбонатных наполнителей. Кроме того, СаСО3, образующийся в процессе карбонизации материалов на основе цемента, также участвует реакции образования таумасита;
4. присутствие воды. Вода благоприятствует миграции и реакции ионов;
5. низкие температуры. Обычно считают, что при температуре менее 15° С происходит наиболее быстрое образование таумасита; при температуре менее +5° С реакция идет наиболее сильно.
Таким образом, низкие температуры являются необходимым условием для формирования таумасита; в принципе, низкая температура может содействовать растворению солей кальция и образованию Si4+.
Химическая формула таумасита CaCO3*CaSiO3*CaSO4*15Н2О. химическая структурная формула CA6[Si(ОH)6]2*24H2О[(SO4)2*(CO3)2]. Их кристаллы представляют собой шестоватые кристаллы, основная структурная единица [Ca3Si(OH)6*12Н2О]4+. Кристаллы AFt также имеют аналогичные шестоватые структуры, относящиеся к тригональной системе, параметры ячейки а=11.234А, с=21.501А. Из-за аналогичности структур двух кристаллов, их спектры XRD также очень похожи; трудности с различением структур таумасита и Aft могут привести к ошибкам при их идентификации.
Однако при использовании более мощных сканирующих электронных микроскопов выявлено, что кристаллы таумасита представляют собой иглообразные тела, которые тоньше Aft; характерные пики кристаллов таумасита согласно спектральному анализу EDS наблюдаются для Ca, S и Si, а у Aft - Ca, S и Al. Характерные пики кристаллов таумасит согласно спектру Raman наблюдаются на уровне 990 см-1 от раздвижки и колебаний групп SO4в2-; пик на уровне 1076 см-1 - от раздвижки и колебаний групп CO32'; пик на уровне 658см-1 - от раздвижки и колебаний групп восьмигранника [Si(OH)6]2-. Пик в области 658 см-1 является наиболее важным для отличия таумасита от AFt и др.
Юай Ян, Ко Лай-Хунг и другими учеными из Китайской научной академии строительных материалов были исследованы температурные условия протекания деструкции материалов на основе цемента, а также влияние золы, жильного угля и других минеральныx добавок на образование таумасита. Для проведения исследований были изготовлены образцы бетона с В/Ц отношением 0.5 и размерами 40x40x160 мм; образцы экспонировались в 10% растворе MgSO4 при температурах 3, 10 и 20° С и воде. Температуры 3 и 10° С создавалась за счет помещения образцов в морозильную камеру с регулированием температуры в пределах ± 2° С; температура 20° С для 10% раствора MgSO4 и воды соответствовала температуре окружающей среды. Через каждые 30 суток производилась замена воды. Составы бетонов приведены в табл. 8.28.


Из анализа данных, представленных на рис. 8.10, видно, что степень сульфатной деструкции при воздействии одинаковой температуры зависит от дозировки порошка известняка; чем выше дозировка известнякового порошка, тем сильнее деструкция бетона в условиях воздействия сульфатных сред. Наиболее быстро снижение несущей способности для трех видов бетонов с содержанием известнякового порошка 0, 20 и 40% протекает при температуре +3° С; деградационные процессы при температуре +10°С выражены слабее, а при температуре +20° С - наиболее слабо.
По результатам, представленным на рис. 8.11, можно сделать следующие выводы: сульфатная деструкция бетонов с одинаковой дозировкой известнякового порошка зависит от температуры, повышаясь со снижением температуры. Для всех исследуемых температурных режимов скорость деструкции бетона последовательно снижается в ряду дозировки известнякового порошка 40. 20 и 0%.

Результаты исследований цементов РАО и РА40 при различных температурных режимах, полученные методом рентгеновской дифрактометрии (XRD), показаны на рис. 8.12. Анализ данных, представленных на рис. b и d, показал, что в образцах цементного камня, содержащего известняковый порошок, выдержанных в 10% растворе MgSO4 при температуре 0+10° C, происходит образование определенного количества кристаллов таумасита (характерные пики таумасита - 9.5609, 5.520, 3.7831). Согласно рисункам а и с, в цементном камне, не содержащем порошка известняка, идет образование кристаллов AFt.
Из анализа фотографий, полученных с помощью метода электронной микроскопии (SEM), и спектров EDS видно (рис. 8.13), что в микроструктуре цементного камня РА40, экспонированного в агрессивном растворе при температуре 3 и 10° С, присутствуют угловатые игольчатые кристаллы с ровной и гладкой поверхностью, длиной 3-4 мкм, что позволяет отнести их к классическим кристаллам таумасита.

Представленные на рис. 8.14 спектры EDS подтвердили, что при температуре 0~+10° C в цементном камне, содержащем порошок известняка, подвергающемся воздействию сульфатной коррозии, образуется определенное количество кристаллов таумасита (характерные пики Ca, S и Si).

Из анализа представленных на рис. 8.15 лазерных спектров Raman (Laser Raman Spectrum) также видно, что в цементном камене РА40, экспонированном в 10% растворе MgSO4 при температурах 3 и 10° C в течение, соответственно, 120 и 180 суток, идет формирование кристаллов таумасита.
Материалы на основе цемента, содержащие известняковый порошок, эксплуатирующиеся в условиях температур ниже +10° C, подвергаются сульфатной коррозии и деструкции таумаситного типа, что приводит к диализации гелей C-S-H и, как следствие, потере прочности цементного камня.


Результаты испытания бетона с содержанием зол класса II (дозировка 10 и 20%), жильного угля (10 и 20%), выдержанных в 10% растворе MgSO4 при температуре 3°С, представлены, соответственно, на рис. 8.16 и 8.17. Результаты испытаний показали: контрольные значения прочностных характеристик бетонов, не подвергавшихся воздействию сульфатных сред, достаточно близки; при влиянии сульфатных сред прочность образцов сначала увеличивается, а затем снижается. Прочность образцов, содержащих золу или жильный уголь, постепенно уменьшается; с увеличением дозировки данных минеральных добавок наблюдается более существенное снижение предела прочности при сжатии и на растяжение при изгибе.

Рентгеноструктурный анализ показал (рис. 8.18), что в цементном камне, содержащем жильный уголь и порошок известняка, наблюдается формирование большого количества кристаллов AFt или таумасита.

Из анализа спектров Raman следует, что в цементном камне PA40F20 не происходит формирование кристаллов таумасита, однако идет образование большого количества гипса (рис. 8.19, а), а в цементном камне PA40F20, напротив, происходит формирование большого количества таумасита (рис. 8.19, b). Полученные результаты свидетельствуют о способности золы препятствовать образованию кристаллов таумасита при низких температурах: при низких температурах активная фаза Al трепелов приводит к ускоренному формированию кристаллов таумасита. После воздействия сульфатных сред и протекания деструкции типа таумасит в исследуемых материалах на основе цемента не наблюдалось очевидного набухания: поры и трещины были заполнены продуктами коррозии, представляющими собой смесь кристаллов таумасита и Aft, гипса и карбоната кальция.


Совместное воздействие механических нагрузок и агрессивных факторов является важным вопросом при разработке долговечных строительных конструкций. Механические нагрузки могут создавать нормальные (сжимающие или растягивающие) и сдвигающие напряжения, а агрессивные факторы - газообразные, жидкие и твердые среды. В целом, жидкие среды обладают наибольшей агрессивностью, газообразные - более низкой, а твердые - самой слабой агрессивностью. При растворении в воде, газообразные агрессивные вещества, содержащиеся в воздухе, начинают проявлять большую агрессивность; этот же эффект проявляется при насыщении водой или растворении в воде твердых веществ. При сухих условиях эксплуатации газообразные или твердые среды, в целом, не обладают высокой агрессивностью. Таким образом, обычно наиболее агрессивное воздействие проявляется при совместном воздействии напряжений и жидких сред.
В 50-60 гг. XX века в бывш. СССР были проведены комплексные исследования бетонных и железобетонных конструкций, испытывающих совместное воздействие сульфатных сред и механических напряжений. Проведенные исследования показали, что долговечность конструкций существенно зависит от сульфатостойкости бетона, уровня и вида прикладываемых нагрузок, деформируемости и других факторов. Влияние сжимающего напряжения на сульфатостойкость бетона зависит от уровня нагрузки, сравниваемой с предельной величиной; растягивающие напряжения, во всех случаях, приводят к повышенной проницаемости бетона и уменьшению его сульфатостойкости.
В 1984 году U-Schneider и другие ученые занялись исследованием агрессивного влияния механических напряжений на цементные составы. Ими были проведены исследования влияния водоцементного отношения, видов цемента, уровня прикладываемой нагрузки, концентрации агрессивных сред, способов обработки поверхностей образцов, покрытий, глубины пропитки образцов защитными составами и др. факторов на прочность при изгибе цементных растворов и рядовых бетонов.
В 1990 году были проведены исследования сульфатостойкости бетонов при длительном воздействии механических нагрузок, оцениваемой по изменению прочности при сжатии и изгибе. Установлено, что при сжимающих напряжениях, превышающих 65% от несущей способности, происходит ускорение процесса сульфатной коррозии бетона; при сжимающих напряжениях меньше 27,5%, процесс деструкции замедляется. Приложение изгибающих нагрузок любого уровня приводит к ускорению коррозионных процессов при воздействии сульфатных сред.
В 1992 году были проведены экспериментальные исследования влияния раствора сульфата аммония на коррозионную стойкость цементных растворов в условиях воздействия механических нагрузок. Полученные результаты показали, что приложение механических напряжений ускоряет деструкцию цементных растворов, эксплуатирующихся в условиях воздействия сульфата аммония, а нанесение защитных покрытий не позволяет обеспечить надежную защиту. В 1993 году этим же коллективом авторов начаты исследования коррозионной стойкости ВЦБ, работающих в условиях воздействия нагрузок. Выявлено, что даже для ВЦБ приложение механических нагрузок ускоряет скорость химической коррозии; чем выше уровень нагрузки, тем коррозионные процессы протекают быстрее. При уровне изгибающей нагрузки, превышающей 30% от несущей способности, деструкция значительно ускоряется; при превышении прикладываемой нагрузки уровня 50%, деструкция от нагрузки сильнее, чем от химических сред.
В 1993 году V. Zivica и V.Szabo исследовали сульфатную коррозию цементного раствора в условиях воздействия сжимающих нагрузок. Установлено, что экспонирование образцов под действием сжимающей нагрузки в воде практически не влияет на свойства цементных растворов (прочность, деформативность, пористость и т.д.); однако воздействие сульфатного раствора оказывает существенное влияние на их свойства. Сжимающие нагрузки, не превышающие 60% от разрушающего усилия, приводят к увеличению прочности цементного раствора, снижению пористости и, как следствие, препятствуют образованию трещин. Проведенные исследования показали, что деструкция микроструктур от прикладываемых нагрузок приводит к ускорению процесса химической коррозии.
В 2000 году Klaus-ChristianWemer, Yaoxing Chen и Ivan Odler представили результаты исследования коррозии цементных растворов, работающих в условиях воздействия механических нагрузок. Они обнаружили, что при водоцементном отношении 0,35 и 0,45 не происходит ускорения коррозии цементного раствора при воздействии растворов сульфата натрия и нитрата аммония; приложение механических нагрузок к бетонам, эксплуатирующимся в растворе сульфата аммония, играет роль сильного ускорителя.
В 1993 году Лин Шу Мэй и Фэн Линь и другие ученые из университета Хэхая исследовали влияние механических напряжений при влиянии на бетоны морской воды; проведенные исследования показали, что приложение нагрузок ускоряет коррозионные процессы и снижает механические свойства, причем влияние механических напряжений на деформативные характеристики сильнее, чем на прочность. В 1995 году Лин Шу Мэй и Цзян Го Цзинь и другие ученые исследовали скорость коррозионных процессов, протекающих при совместном влиянии нагрузок и 5,0% сульфата натрия; длительность испытания составляла 10-50 сут.
Полученные результаты показали, что даже при выдерживании бетона в воде под влиянием изгибающих усилий предельные деформации ниже, чем для образцов, не подвергающихся воздействию механических нагрузок. С увеличением длительности воздействия и уровня прикладываемой нагрузки скорость коррозионных процессов повышается.
Для выявления изменения скорости проникания хлорид-ионов при воздействии изгибающих нагрузок были взяты пробы бетона из растянутой грани образцов. С увеличением длительности совместного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок более 10 сут. происходит значительное увеличение (на 10-17%) проницаемости бетона хлорид-ионами и пористости бетона на 0.8-1.6%.
Китайская гидромелиоративная и гидроэлектрическая научная академия провела исследования сульфатной коррозии цементных растворов, работающих в условиях воздействия изгибающих нагрузок; исследуемыми факторами являлись: уровень нагружения, концентрация SO4в2-, длительность коррозионного воздействия. В процессе исследования изучалось изменение предела прочности при сжатии, изгибе и динамического модуля упругости цементных растворов.
Уровень нагружения составлял 0, 10, 20, 30, 40 и 50% от предела прочности при изгибе цементного раствора; концентрация SO4в2- - 0, 10000, 20000, 30000 и 80000 мг/л. В качестве методов исследования применяли метод длительного экспонирования, а также метод попеременного насыщения и высушивания. Результаты испытаний показали, что при высоких концентрациях SO4в2-, превышающих 80000 мг/л, независимо от состава цементного раствора, приложение механических напряжений приводит к ускорению сульфатной деструкции цементных композитов. Чем выше уровень прикладываемых усилий, тем больше скорость коррозии. Разрушение цементных растворов наблюдается при приложении нагрузок, превышающих 40% от предела прочности при изгибе, в течение 3 месяцев или 20 циклов попеременного насыщения и высушивания. При концентрации SO4в2-, составляющей 10000-30000 мг/л и уровне напряжений, превышающем 40%, как правило, происходит ускорение сульфатной деструкции цементного раствора: в то же самое время, при использовании метода попеременно насыщения и высушивания повышение напряжения до 50% от разрушающего не оказывает существенного агрессивного воздействия на свойства цементных растворов. При концентрации SO4в2-менее 10000 мг/л и уровне сжимающих усилий, не превышающем 40% от несущей способности, приложение механических нагрузок не приводит к ускорению сульфатной деструкции цементных растворов. В результате совместного воздействия механических напряжений и сульфатных сред происходит значительное ухудшение прочностных характеристик при сжатии; предел прочности при изгибе и динамический модуль упругости снижаются гораздо меньше.
Myp и другие ученые исследовали изменение свойств бетонов при совместном воздействии нагрузок и 5% раствора Na2SO4. Экспериментально доказано, что приложение напряжений значительно ускоряет скорость коррозии бетона; с увеличением длительности воздействия влияние нагрузок проявляется сильнее. Длительное воздействие механических нагрузок и агрессивных сред приводит к увеличению деструкции внутренней структуры бетона и ухудшению его свойств.