Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Состояние примеси в границе

Состояние примеси в границе

28.07.2017

“Химическая” составляющая AUA в данной позиции определяется не столько термодинамикой системы A-В, сколько координационным числом и углами между связями. Сегрегируют примеси, у которых собственная решетка или решетка соединения A-B имеет низкое координационное число (например, В, Sn, Sb, Р, Bi, S, Se, Te). Поэтому не стоит разделять взаимодействие примеси с границей на “упругое” (объемное) и “электронное”.
Квантовохимические расчеты электронной структуры и энергии кластера из атома примеси, окруженного z атомами металла, вряд ли дают АUА для границ (где такой кластер неплотный и несимметричный). Для конкретных конфигураций (в границе (111)23 в a-железе) расчеты методом функционала плотности показали, что результат воспроизводим, когда в кластере с атомом фосфора в центре 91 атом (а 53 атома — еще мало). При этом связь P — Fe по нормали к границе оказалась длиннее (и слабее), чем в плоскости границы (и даже на 3,5% длиннее, чем в фосфиде Fe3P). Большая энергия связи фосфора с границей (0,8 эВ или AUА/kTпл = 5,2) оказалась электростатической, а не ковалентной. Для связи углерода с этой же границей нашли энергию 0,61 эВ.
О действительном состоянии примеси в границе можно судить по “химическим” сдвигам в спектрах Оже и фотоэлектронных спектрах изломов. Так, в железе состояние серы в зернограничной сегрегации сходно с состоянием ее в сульфиде, тогда как сурьма более похожа на просто кристаллическую сурьму. Судя по фотоэлектронному спектру, координация и связи атома фосфора в границах зерна в железе примерно такие же, как в фосфиде Fe3P, а связи Fe — Fe фосфор ослабляет. У олова в железе связи Sn — Fe в границе зерна тоже длиннее, чем в решетке, а координационное число меньше (что следует из тонкой структуры края поглощения характеристического рентгеновского излучения).
Примесь может “замкнуть через себя” связи атомов металла (заменить их неподатливыми ковалентными связями) либо “испортить” их, перераспределив электронную плотность в своем окружении. Такое сильное влияние атома примеси на связи атомов металла вокруг него распространяется не меньше, чем на две координационные сферы: например, в решетке ОЦК на 8 + 6 = 14 атомов, т.е. на все связи через границу, если концентрация примеси в ней сг > 1/14 = 7%. Действительно, в зернограничных изломах находят концентрации примеси не менее 4...5%, иначе граница прочная настолько, что разрушение пройдет не по границе.
Хотя примесь обычно ослабляет связи в границе, встречаются и примеси, укрепляющие границу (как углерод в чистом железе, вытесняющий с границ кислород). Ho такие сегрегации нельзя обнаружить Оже-микроскопией излома (а только аналитической микроскопией фольги “с ребра” границы).