После того как пришедший извне электрон выбьет из глубокой внутренней оболочки атома другой электрон, “на его место” может перейти электрон с некоторого “верхнего” энергетического уровня. При этом высвобождается энергия, равная разности уровней. Эту энергию может унести либо у-квант, либо электрон. Измеряя их энергию, можно определить, атом какого элемента (с такой именно разностью уровней) их испустил. Если энергия 10 кэВ и более, преобладает испускание рентгеновских у-квантов, и такой метод - рентгеноспектральный анализ. Для локального рентгеноспектрального анализа состава используют сканирующий электронный микроскоп, чтобы фокусировать первичный электронный пучок в данную точку. Локальность метода при этом ограничена не столько остротой первичного пучка, сколько его рассеянием “вширь” (иногда до 1 мкм и более) по мере проникновения в металл. Сузить анализируемое пятно до 2...10 нм можно, если получать рентгеновский спектр от фольги такой же толщины, просматриваемой в аналитическом трансмиссионном электронном микроскопе. Так, просматривая границу зерна “с ребра”, измеряли состав сегрегации в слое в 1...2 атома толщиной.