Новости

Новости

Сегрегации Сузуки


Свободная энергия дефекта упаковки уду всегда убывает с концентрацией сА бинарного раствора. Поэтому дефект упаковки может самопроизвольно поглощать примесь из окружающего раствора, понижая свою энергию. Равновесие наступит при такой концентрации сА в дефекте упаковки, когда в нем и в остальном растворе уравняются химические потенциалы uA = dZ/dcA компонента А, т. е.

В приближении идеальных растворов в свободную энергию входят парциальные молярные энергии компонентов UA и UB и энтропия смешения:

Свободная энергия дефекта упаковки уду(сА), измеренная при концентрации сА, - это превышение над уровнем свободной энергии раствора той же концентрации. При отсчете от того же уровня, что и для (2 а), она составит

где R — газовая постоянная; V — объем одного моля раствора, h -толщина дефекта упаковки (умножение на V/h - площадь 1 моля дефекта упаковки, дает переход от энергии уду на единицу площади к энергии на 1 моль).
В бинарном растворе сА+сВ = 1, так что d/dсА = -d/dсB и, подставляя (2 а) и (2 б) в (1), получим:

Отсюда степень сегрегации компонента А в дефекте упаковки bсA = (c'A-сA) находят в общем случае численно. Если же bсA << сA, то из разложения In (1+х) = х для х << 1 следует

и тогда для сегрегации на дефекте упаковки (сегрегации Сузуки, 1952 г.)

Численные решения (3), учитывающие и различие производных (dyду/dcA) в точках c'A и сA, качественно не отличаются от (4). Для большинства систем производная dуду/dсA монотонно убывает. Множитель же сAсB имеет максимум при сA = 1/2. Тогда степень сегрегации стремится к нулю в чистом металле и проходит через максимум при умеренных концентрациях раствора сA ~ 0,1 (рис. 66). Если учесть и неидеальность твердого раствора, то при 20°С в Cu-Zn максимальное bсAmax =0,10 ожидается при сA = 0,14, а в растворах Cu-Al 5сAmax = 0,12 при сA = 0,13.
Сегрегации Сузуки

Плоские сегрегации Сузуки создаются “химическими” силами на дефектах упаковки (значит, и на любых расщепленных дислокациях). Сегрегации Коттрелла занимают некоторый объем поля дислокации по одну сторону от ее оси (а при расщеплении — около каждой из частичных дислокаций). Их создают “упругие” взаимодействия поля с примесью. Основное отличие сегрегаций Сузуки от сегрегаций Коттрелла заключается, во-первых, в том, что степень сегрегации на дефекте упаковки меняется с составом немонотонно: при больших концентрациях (сA ~ 0,5) сегрегации исчезают; во-вторых, они слабее: если в сегрегации Коттрелла возможна конденсация (bсA ~ 1), то для сегрегаций Сузуки обычно 8 сA < 0,1. Однако сегрегации Сузуки ослабевают с температурой как 1/Т, а сегрегации Коттрелла — экспоненциально как е-1/T. Поэтому сегрегации Сузуки могут сохраниться до высокой температуры, когда сегрегаций Коттрелла не будет.
Энергия дефекта упаковки уду по мере сегрегации понижается. Это нарушает равновесие окаймляющих его частичных дислокаций: ширина расщепления r ~ 1/уду должна медленно расти. Относительные изменения r составят

Между сA = 0 и границей растворимости сAmax всегда найдется концентрация, где |dуду/dсA| = уду (0)/сAmax (см. рис. 65), и тогда существует сплав, где br/r ~ 1. Так, в системе Cu-Al сAmax = 0,2, для сA = 0,1 имеем уду(0)/уду(сА) ~ 5, а bсA ~ 0,1, так что можно ожидать расширения дефекта упаковки в два - три раза за счет поглощения примесей. Такое необратимое расширение тройного стыка дислокаций наблюдали in situ (при нагреве фольги в колонне микроскопа) в Cu — Al, Cu — Ge, Al — Ag, Au — Sn, а в сложнолегированном аустените выше 20°С — от сегрегации углерода. Той же природы расщепление дислокаций в ниобии и вольфраме от примесей внедрения.
Неограниченного расширения дефекта упаковки (r —> 00) следует ожидать в системах, где возможно уду(сА) —> 0. Так начинается, например, превращение а —> к (ГЦК —> ГПУ) в системе Cu — Si. Особый случай, когда сA+bсA > сAmax, т.е. состав сегрегации на дефекте упаковки выходит за границу растворимости сAmax и служит готовым плоским (двухатомной толщины) зародышем гексагональной фазы (например, у'-фаза в системе Al-Ag или карбид Nb2C в легированном аустените). В кобальте с l%Nb обнаружили образование на дефекте упаковки двумерных пятен Co2Nb. Такой ленточный зародыш может расти и в толщину подобно двойникованию - при большой “химической” движущей силе источником двойни-кующих дислокаций могут быть ступеньки.