Новости

Новости

Энергия связи вакансии с атомом примеси


Все твердые растворы металлов (кроме Pr — Nd и Ni — Co) существенно не идеальные: для элементов А и В энергии парной связи VAA, VAB, VВВ в них разные. Если вакансия из узла, окруженного только атомами В (“растворитель”), переходит в соседнюю позицию, где есть один смежный атом А (“примесь”), то одна парная связь AB в решетке заменяется связью ВВ. Изменение энергии решетки за счет перемены типа связей равносильно изменению энергии вакансии на величину UVA = (VAB — VBB) — энергию связи вакансии с атомом примеси А. Если в чистом металле В энергия вакансии UV, то при одном атоме А в ближайшем окружении ее энергия (UV — UVA).
Оценить энергию связи вакансии с примесью UVA можно из “квазихимических” моделей, опираясь на измерения термодинамических потенциалов компонентов твердых растворов (по упругости паров, гальванических э.д.с, дифференциальной калориметрии, по понижению точки плавления).
Вакансии с разным окружением имеют разные энергии, и равновесная концентрация вакансий cV0 зависит от состава раствора (атомной доли примеси сA) и энергии связи UVA. В разбавленном растворе (при cA << 1) можно пренебречь существованием вакансий более чем с одним атомом А рядом. Тогда, вычислив концентрацию и число вакансий в zcAN узлах, смежных с атомами А, и в (N — zcAN) остальных узлах (z - координационное число), найдем концентрацию вакансий в сплаве.
Наоборот, можно найти UVA, сопоставляя концентрации вакансий в твердом растворе и в чистом металле (измеренные по разности теплового расширения кристалла и решетки или из аннигиляции позитронов). Так измерены энергии связи вакансии с примесью UVA в алюминии и в благородных металлах, приведенные на рис. 11 в зависимости от места примеси в таблице Менделеева.

Известные измеренные отношения UVA/UV достигают 0,56. Очевидно, вклады атомов примеси в энергию связи UVA не аддитивны, иначе уже при 2...3 соседях A энергия вакансии обращалась бы в нуль (между тем в сплаве и в чистом металле концентрации cV0(Tпл) различались не более, чем в 1,5 раза). Энергия вакансии в а-латуни (ГЦК), измеренная по аннигиляции позитронов, с ростом концентрации цинка от 0 до 38%(ат.) линейно снижается на 27%.
Зависимость энергии пары вакансия—примесь UV(Z) от атомного номера Z примеси в меди, серебре и никеле вычислена методом функционала плотности, хотя и без учета смещений соседей вакансии из узлов решетки. Для всех трех растворителей зависимость оказалась однотипной: с максимумом UV(Z) и изменениями знака энергии связи вакансии с примесью UVA. Для Зё-примесей в меди (от Sc до Se, Z= 21...34) вычисленное UVA > 0 для V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, обращаясь в нуль для Ti (Z = 22) и, конечно, меди (Z = 29). Для растворов в никеле зависимость аналогичная (нули для V и Ni). Того же вида UV(Z) и для 4d-металлов (от Zr до Sb) в серебре. К сожалению, соответствие трех кривых измерениям проверено лишь по семи точкам.