ГлавнаяОбразование вакансий изменяет объем кристалла при неизменном внешнем давлении. Равновесию соответствует минимум термодинамического потенциала F = H-TS. Для кристалла с n вакансиями F(n) = nHv - kT[nSv + Sк(n)]. Условие экстремума вместо dF/dn = 0 напишем в дискретной форме: F(n) = F(n + 1). Развернув его в виде (n + 1)(Hv — TSv) - kTln[(N + n + 1)!/N!(n + 1)!] = n(Hv-TSv) - kТln[(N+п)!/N!n!], получим отсюда kTln[(N + n + 1)/(n + 1)] = (Hv - TSv) или kTln cv = -(Hv — TSv). Тогда равновесная концентрация вакансий
Здесь А = exp(Sv/k) зависит только от типа решетки: A = 1,69 для решеток ГЦК и ГПУ (z = 12) и А = 1,71- для ОЦК (z = 8). Для оценок порядка cv0 обычно полагают А=1, Hv=Uv и
Как видно, равновесная концентрация вакансий круто поднимается с температурой и достигает наибольшей величины при точке плавления Tпл. Поскольку Uv = avGb3 и kТпл = а'плGb3, то если а'пл — константа, для всех металлов с одним типом решетки следует ожидать одинаковой концентрации вакансий в точке плавления и одинаковой зависимости cv0 от сходственной температуры 0
Сорок из 65 металлов, приведенных в табл. 1, имеют а'пл — =0,02...0,04, что при aV=1/4 соответствует Cv0(Тпл) ~ 10в-3...10в-6. Все известные прямо измеренные значения cv0(Tпл) нарастают в ряду Ag, Cu, Pb, W, Zn, Li, Bi, Au, Na, Al от 1,7*10в-4 до 9 10-4, т.е. все порядка 10в-4. (Публиковавшиеся в 60-х годах значения сV0(Тпл) ~ 10в-2 получались из-за методической ошибки в непрямых измерениях Uv).
Хотя при температуре плавления концентрации вакансий сv0(Тпл)~10в-4 во всех металлах близки, вряд ли стоит, однако, понимать плавление как образование сверхкритического избытка вакансий. В самой жидкости вакансий (пустот объемом Q) не существует. В случайной “насыпке” жестких шаров вместо правильных вакансий возникают более плотные упаковки — полиэдры Бернала, объем пустот внутри них менее Q. Нет смысла и говорить о вакансиях в жидкости, так как сама вакансия определена лишь по отношению к решетке.
Равновесная концентрация вакансий (10) при охлаждении падает на два порядка от Tпл до 2/3 Тпл. Около комнатной же температуры следует ожидать, например, для меди сv0~10в-20 (одна вакансия на 1 мм3). Однако, чтобы этого равновесия достичь, нужно нереально большое время, и потому остающуюся после охлаждения неравновесную (cv > cv0) концентрацию вакансий оценивают по кинетике их стока.