ГлавнаяЭнергию вакансии можно представить как UV — zVAA — энергию z разорванных парных связей с энергией VAA у каждой. Ho далее оценка VAA = 2H/z через теплоту сублимации H и координационное число решетки z завышает UV в несколько раз. Причины в том, что, во-первых, теплоту сублимации мы приписали связям AA только в первой сфере, во-вторых, не учли, что после удаления одного атома система “релаксирует” — смещения u(r) понижают энергию решетки после разрыва связей, в-третьих, большая “пустота” меняет сами силы связи из-за перераспределения электронов проводимости и, наконец, нужно как-либо учесть вносимый вакансией заряд (— пе), где n — валентность, е — заряд электрона — результат удаления из решетки одного иона. Поэтому обычно вычисление Uw просто из потенциала парных взаимодействий завышает UV против измеренных примерно втрое.
При учете непарности взаимодействий методом погруженного дефекта вычисление конфигурации и энергии вакансии в кластере из 1500 атомов (с калибровкой по периоду решетки, объемному модулю упругости К и теплоте сублимации) показало, что объем вакансии в a-железе на 15% меньше, чем освободившегося узла (“нерелаксированной вакансии”). Ближайшие к вакансии неразорванные парные связи стали “сильнее”. Отличие такой вакансии от “нерелаксированной” было в энергии в основном за счет “углового” слагаемого, а в объеме — за счет “объемного”.
Иногда потенциал калибруют по прямо измеренной энергии вакансии UV, чтобы, например, вычислить ее поле смешений или же свойства иных точечных дефектов. По таким расчетам ближайшие соседи вакансии в первой координационной сфере решетки ГЦК смещены к ней на и/b = 0,1, а далее смещения осциллируют: затухают, меняя знак.
В табл. 3 приведены известные из прямых измерений значения энергии вакансии UV (а также энергии активации ее миграции Uм). Лучшие измерения UV имеют среднеквадратичную погрешность 2...6%, а для ОЦК металлов — до 10...12% и более. Ошибки измерения UM достигали ±10...20%. Разброс же значений UV, UM, измеренных в разных работах, существенно больше, чем ошибки измерения в каждой. В табл. 3 внесены средние значения UV, UM, если есть 2...4 работы, но при большем числе работ (указанном в таблице) приводится медианное значение, соответствующее середине ряда цифр, как более устойчивое к “выбросам” отдельных измерений. (Альтернативный способ — усреднение с весом, обратным дисперсии, не использован, так как в работах указаны ошибки воспроизводимости, но не ясна систематическая ошибка).
Потенциалы всех видов так или иначе калиброваны по модулям упругости. Поэтому из них в первом приближении должна получаться примерно одинаковая “безразмерная энергия” вакансии
выраженная в “решеточных” единицах Gb3.
В табл. 3 приведены как измеренные UV, так и aV, полученные из них нормировкой на Gb3 (где модуль G из табл. 2 — средний по всем направлениям). Для всех десяти ГЦК металлов aV = 0,15...0,36. У гексагональных Mg, Zn, Cd размах меньше: aV = 0,11...0,16, а у переходных ОЦК металлов (W, Cr, Mo, Fea, Ta, V, Nb) больше: aV = 0,16...0,46. В “рыхлых” щелочных ОЦК металлах (натрий и литий) aV = 0,50...0,56. Если нормировать UV не на Gb3, а на другую “решеточную единицу” энергии ЛУ (комбинацию объемного модуля К и атомного объема V), то размах a'V = UV/KV несколько меньше (так как не сказывается разная анизотропия G). Однако нормировка на Gtii удобнее, чтобы сравнивать энергии разных дефектов решетки, а для грубых оценок обычно принимают aV = 1/4, т.е. UV = Gb3/4.
Теплосодержание (энтальпия) вакансии HV = UV + pQv при ее объеме QV отличается от энергии на величину pQV/UV ~ p/G, что при атмосферном давлении р = 0,1 МПа не превысит 10в-4. Разницу между UV и HV следует учитывать лишь при высоких давлениях p/G ~ 10в-1.
