Энтропия плавления




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Энтропия плавления

Энтропия плавления

26.07.2017


Если зависимость плотности натрия от давления экстраполировать к плотности жидкости (к отрицательным давлениям), правильно предсказывается сжимаемость жидкости. Таким образом, характер межатомных взаимодействий при плавлении металла не изменился — изменились только межатомные расстояния.
Теплоте плавления Hпл = ТплSпл соответствует примерно одинаковая для всех металлов энтропия плавления: на атом и в безразмерном виде Sпл/k = 1 (см. рис. 5, г,з). Больше Sпл у неметаллов, расплав которых состоит обычно не из атомов, а из молекул. Ho почти все расплавы металлов — простые жидкости, где взаимодействия сферически симметричные. Что Sпл/k = 1 независимо от природы металла, подмечено давно (правило Кромптона—Ричардса, 1897 г.) и интерпретировано как “обобществленная энтропия” Эйринга (1937 г.).
Атом в решетке - осциллятор с тремя степенями свободы, и при температуре плавления Тпл он имеет энергию kТпл на каждую из них. Плавление мало меняет и координационное число, и межатомные расстояния — на (AV/V)/3 < 0,02. Поэтому скачка колебательной энтропии при плавлении нет. Тогда энтропию плавления Sпл/k = 1 можно интерпретировать как добавление новой степени свободы. В кристалле каждый атом колеблется около отведенного ему узла, а в жидкости может постепенно мигрировать как угодно далеко. Поэтому в жидкости возможны большие флуктуации плотности за счет “коллективного владения пространством” многими атомами.
Чтобы описать соответствующее различие конфигурационной энтропии, разобьем объем, содержащий N атомов, на N одинаковых ячеек. При любой форме ячеек в каждой из них в кристалле окажется по одному атому. В жидкости же может оказаться в M ячейках по два атома, а в других M ячейках - ни одного (возможностью втиснуть в одну ячейку три или более атома пренебрегаем) Конфигурационная энтропия S = k ln P определяется числом P возможных способов размещения атомов по ячейкам. В кристалле способ один, и P=1, а в жидкости есть CNM возможностей выбора ячеек для M пар атомов, а из оставшихся (N-M) ячеек — CMN-M для пустых ячеек, так что P = CNM CMN-M = (N!)/(M!)2(N—2М)!. В равновесии энтропия максимальная, и ей соответствует наибольшее P(M). Дискретное условие максимума P (М —1) = P(M) дает [(M—1)!]2(N—2M + 2)! = (M!)1(N—2М)! или M2 = (N—2М+2)х(N—2M+1) = (N—2M)2 (поскольку M >> 1) Отсюда M = N/3, так что в равновесии P = (N!)//[(N/3)1]3. Тогда с помощью формулы Стирлинга ln (N!) = N ln N получим S = k ln P = N ln 3, то есть энтропия плавления на один атом Sпл/k = ln 3 = 1,1.
Здесь мы предполагали, что между размещением пустых ячеек и занятых парами атомов нет никакой корреляции. Противоположный случай — полная корреляция: при координационном числе z пара должна находиться в одной из z ячеек, соседних с пустой. Тогда P= *CNM, условие максимума (М—1)!(N—M+1)! = (M)(N—М)! или M = N/2, так что S = k ln P = k(N ln 2 + ln z), и энтропия на один атом Sпл/k = ln 2 = 0,7 (Леннард-Джонс и Девоншайр, 1939 г)
Действительно, в пределах ln 2 < Sпл/k < ln 3 находятся 30 из 64 металлов (см. рис. 5, г,з), а в пределы 0,6 < Sпл/k <, 1,4 укладываются все ГЦК, ОЦК и ГПУ металлы (кроме молибдена). Для почти всех переходных металлов 1,1 < Sпл/k < 1,3, а для большинства непереходных 0,8 < Sпл/k < 1,0 (см. рис. 5, г). Для 13 из 20 лантанидов и актинидов 0,6 < Sпл/k < 0,85.
Исключение составляют решетки с низким координационным числом. От плавления оно увеличивается (поскольку снимается ограничение на углы между связями), отчего объемный эффект плавления может быть даже отрицательный. У “рыхлых” решеток Sn, Ga, Bi, Sb большая энтропия плавления (до Sпл/k = 2,7 у Sb).