Новости

Новости

Приближения электронной теории связи


Решетка металла с атомным номером z содержит N >> 1 ядер атомов и zN электронов — неразличимых Ферми-частиц, из которых никакие две не могут находиться в одном и том же состоянии. Положительно заряженные ядра атомов создают во всем объеме кристалла электростатическое поле. Для одного электрона в таком поле известно уравнение Шредингера, решение которого укажет возможные состояния (в виде плотности вероятности нахождения электрона в некоторой точке).
Ho нельзя просто решать уравнение для каждого из zN электронов в отдельности (даже если бы это было технически возможно) - понадобится самосогласование: учет того, что каждый электрон находится в электростатическом поле всех остальных, и все они в результате взаимодействуют. Если допустить (не утруждаясь обоснованием), что переменные можно разделить: описывать состояние каждого отдельного электрона в суммарном поле всех электронов - получится система zN нелинейных уравнений в приближении среднего поля.
Ho при этом в сумму вошло и поле того электрона, состояние которого ищется. Между тем, сам на себя электрон не действует Чтобы исключить фиктивное само-действие, а также учесть, что система не меняется при обмене местами двух любых частиц (которые неразличимы), из суммарного поля всех электронов надо вычесть соответствующие слагаемые, составляющие обменный потенциал. После этого получается система zN нелинейных уравнений для zN одноэлектронных состояний — приближение Хартри—Фока. В нем есть самосогласование (и по электростатическому, и по обменному потенциалу), но сама приемлемость одноэлектронных уравнений просто постулирована.
Пытаться решать такую систему уравнений Хартри-Фока можно, пока zN не слишком велико, например для одиночного атома (N=1), где ядро — центр симметрии, и сферическую симметрию можно сразу заложить и в решение (для внутренних, заполненных электронных оболочек атома).
Ho для такой многоэлектронной системы, как кристалл, нужны дальнейшие упрощения. Во-первых, поместив неподвижные ядра в узлы решетки, сделаем периодическим и ее потенциал, и распределение электронной плотности. (Следующее приближение — учет тепловых колебаний ядер, организованных в волны колебаний решетки — фононы; только в этом приближении — при учете электрон-фононных взаимодействий — появляется сверхпроводимость).
Далее, можно уменьшить число уравнений, убрав из рассмотрения все электроны внутренних оболочек атома. Пусть все они — внутри ионов, некоторых сферических объемов вокруг ядер. Валентные электроны туда не проникают, занимая все оставшееся от ионов пространство. Кристалл изображает решетка скорлупок (muffin tin — формочки для печенья): внутри них сферические ионы со своими электронами, а вне - газ валентных электронов. Внутренние электроны действуют на внешние, создавая электростатическое поле ионов
В простейшем приближении потенциал внутри иона сферически симметричный, а вне его — просто постоянный, и тогда газ валентных электронов в нем однородный. Решения уравнения Хартри—Фока для такой системы (в однородном поле) имеют вид плоских волн электронной плотности. Энергия же выражается через амплитуды волн. Если есть основания не учитывать и изменение состояния ионов (сохранить внутренние оболочки в том же состоянии, как у свободного атома), остается приближение свободных электронов. Для него можно, оставив сильнейшие из 2N плоских волн (при N ячейках решетки), вычислить энергию.
Следующее приближение - слабонеоднородный газ электронов. Внешние электроны притягиваются к иону, экранируя (нейтрализуя) его положительный заряд, но притяжению мешает их взаимное отталкивание. Экранированные ионы создают псевдопотенциал, и в таком поле ищется равновесное распределение электронов во “внешнем” объеме (вне иона). Псевдопотенциал можно либо искать “из первых принципов”, либо подобрать — параметризовать по некоторым измеренным свойствам кристалла.