Используя парные потенциалы ф(rij), неявно допускают малые изменения объема (если плотность вещества pi в окрестностях атома i изменилась существенно, то вряд ли остались неизменны сами взаимодействия). Ho учесть изменение объема несомненно нужно, например, для вычисления конфигурации и энергии вакансии (“пустого узла”) или свободной поверхности кристалла.
В принципе самый простой способ: записать энергию в точке как некоторую функцию плотности Ui = F(pi); плотность же кристалла pi(rij) в окрестностях точки ri как-то определить через межатомные расстояния rij. Суммируя энергии Ui по всему пространству (по координатам ri), найдем энергию сплава.
Для свободной энергии системы при ненулевой температуре (то есть при учете и энтропии) эти интуитивные соображения формализованы теоремой Мермина (1965 г.): минимальная энергия системы многих тождественных частиц является однозначным функционалом W(r,р) от их плотности р(r). Таким образом, если суметь описать плотность р(г) частиц для каждой точки пространства r, то энергию системы всегда можно найти как некоторый интеграл по объему W(r,р) — функционал плотности. Это очевидно при переходе к пределу: если жестко задать координаты r всех атомов (т. е. плотности “в каждой точке”), то у такой системы не может быть разных состояний с разными энергиями.
Теорема Мермина — это теорема существования, а сам вид этого функционала W(r,p) надо еще найти. Ho польза такого подхода — метода функционала плотности — в том, что если вид W(r,р) найден из решения для однородной системы (идеального кристалла), то он же пригоден и для вычисления энергии неоднородной системы частиц (решетки с дефектами или, например, жидкости).
В дискретной системе частиц плотность р(ri) можно определить как некоторую функцию всех расстояний rik от данной частицы до остальных: pi = Ek =/= f(rik). При этом свойства конкретной системы спрятаны в виде этой функции f(r) и в радиусе сферы R, в пределах которой вычислена сумма (радиусе обрезания). Пределы тривиальны: при R < b не учтены никакие взаимодействия атомов, а при R —> бесконечность нет разницы в плотности для любой точки. Поскольку W(рi) — функция скалярного аргумента pi, она, казалось бы, не реагирует на углы между связями rik. Ho симметрия решетки заложена в модель неявно: выбрав радиус R, мы задали и координационное число для последней из учитываемых сфер.
Главная