Новости

Новости

Соотношения Коши


Если предполагать, что межатомные взаимодействия парные, т. е. заданы только некоторым потенциалом ф(r), то эти взаимодействия и центральные: сила, действующая между двумя данными атомами, направлена всегда вдоль соединяющей их оси (поскольку никакое другое “избранное” направление ничем не задано). Ho из допущения центральности сил вытекают некоторые тождества — соотношения Коши (1828 г.), связывающие разные модули упругости анизотропного кристалла Лijmn. Они общие для любых потенциалов (и для всех решеток, имеющих центр симметрии). По величине отклонения измеренных Лijmn от соотношения Коши можно судить, сколь велики будут неизбежные ошибки вычисления сил и энергий с помощью парных потенциалов.
Плотность упругой энергии анизотропной среды U = (Лijmn eij emn)/2 (по повторяющимся индексам подразумевается суммирование). Модули упругости — ее вторые производные по деформации: Лijmn = d2U/deij dеmn. Поэтому все их можно выразить через производные от ф(r).
Чтобы найти плотность энергии U в таком кристалле, где все атомы равноправны (и у решетки есть центр симметрии), достаточно вычислить энергию взаимодействий одного атома со всеми остальными и нормировать ее на объем Q, приходящийся на один атом. Выбрав атом в начале координат и суммируя по бесконечной решетке парные взаимодействия ф(rk) с атомами на расстояниях rk от него, получим плотность энергии кристалла

(коэффициент 1/2 учитывает, что энергия взаимодействия ф(|rk|) принадлежит двум атомам, соединенным вектором rk, длина которого rk = |rk|).
Введем деформацию eij = se0ij, где e0ij задает вид деформированного состояния, а параметр s — величину деформаций. Разложим плотность энергии в ряд по этому параметру U(s) = U(0) + sU'/(0) + s2U''(0)/2, где U = dU/ds и U'' = d2U/ds2. До деформации решетка находилась в равновесии, так что U(O)=O. Тогда плотность зависящей от s упругой энергии U = s2U''(O)/2.
Чтобы дифференцировать (4) по параметру s, выпишем dф/ds = (dф/dr)(dr/ds) = ф*r' и d2ф/ds2 = d(ф*r')/ds = (r')2ф** + ф*г'', где звездочка обозначает дифференцирование по расстоянию r, а штрих — по s. Если до деформации расстояние между двумя атомами было rk, то после деформации оно составит rk(1+err). Здесь err = s aij aij e0ij — удлинение в направлении оси r при деформации кристалла eij = s e0ij, a aij = ri — косинус угла между осями, заданными единичными векторами r и i, (и по повторяющимся индексам выполняется суммирование).
Направляющие косинусы осей r равноправно входят здесь в одно произведение a1m a1n a1p arq перестановки индексов m, n, р, q вторую производную не меняют: d2U/demn depq = d2U/demp denq = ... Следовательно, если взаимодействия только парные, то независимо от вида потенциала ф(r) модули упругости должны быть связаны соотношениями Koши Лmnpq = Лmpnq = Лmqnp = ... Это дополнительные связи для Лijmn, помимо уже полученных ранее из соображений симметрии.
Симметрия кубических решеток допускает всего три независимых модуля упругости, и для них только одно соотношение Коши:

Если же выполнить и условие изотропности (Л1111 — Л1122) = 2Л1212, и соотношение Коши Л1122 = Л1212, то останется всего одна независимая константа — например, Л1111 = 3Л1122 = 3Л1212. Когда изотропное тело растягивают вдоль одной оси, вдоль двух других (“поперечных”) осей удлинения е22 = е33 равны, а напряжения о22 = о33 = 0. Записав напряжение о22 = Л2211е11 + Л2222е22 + Л2233е33 = 0, получим е11 + 4е22 = 0, так что коэффициент Пуассона определен однозначно: V= -е22/e11 = 1/4 (“одноконстантное твердое тело”). Ho обычно в поликристаллах v > 1/4.
Представления о парных взаимодействиях пришли из теории ионных кристаллов, где заряды положительных и отрицательных ионов взаимодействуют по закону Кулона. Самые бесспорные ионные кристаллы — соединения щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) с галогенами (F, Cl, J, Br). Действительно, для NaCl, NaBr, LU, LiBr соотношение Коши выполнено при 300 К с точностью до 1%, а для CsJ, CsBr, CsCl, LiCl правая и левая часть тождества разнятся на 5...10%. Ho для остальных 11 солей расхождение больше — до 35%, а для RbF модули Л1122 и Л1212 различаются в 6 раз.
Из всех 26 кубических металлов, где Лiklm измерены, только у Rh и Ir соотношение Коши с точностью до 4% выполнено. Для остальных разность (Л1122 — Л1212), нормированная на объемный модуль К, — безразмерное “давление Коши” A = (Л1122 — Л1212)/K — весьма большое: от A = -0,21 для хрома до A = +0,70 для золота (табл. 2 и рис.3,б). И оно зависит от температуры гораздо сильнее, чем сами модули упругости: охлаждение натрия от 300 К до 90 К меняет даже знак А.

Столь сильные нарушения соотношения Коши в металлах означают, что даже при малых их деформациях большую (сравнимую с A) долю упругой энергии вносят иные, непарные взаимодействия атомов. Поэтому, в частности, никакая модель парных взаимодействий не сможет правильно предсказать наблюдаемую анизотропию упругости. Также только от непарных взаимодействий появляется “жесткость связи против поворотов”, без чего нельзя предсказать тип решетки (углы между связями).
Универсального метода описания “непарности” взаимодействий, пригодного для всех кристаллов, нет. Большое же изменение Д в пределах одной группы таблицы Менделеева (рост больше чем вдвое в ряду Cu—Ag—Au и в полтора раза для Ta—V—Nb — рис. 3,б) показывает, что давление Коши (и “непарность” взаимодействий) обусловлены не числом валентных s,p и не d-электронов, а более тонкими различиями электронной структуры.