ГлавнаяЛюбое состояние кристалла можно однозначно задать координатами ri его атомов. Энергия будет некоторой функцией от всех расстояний rij между всеми атомами. Самый простой путь: найти сумму энергий парных взаимодействий каждого атома с каждым. А зависимость ф(r) этих энергий от межатомного расстояния r позаимствовать из описания взаимодействия всего двух атомов. Энергию атома в точке i описывает сумма парных взаимодействий его со всеми остальными атомами
(делится на два, потому что энергия взаимодействия ф(rij) относится к двум атомам - i и j). Тогда энергия всего кристалла — сумма по всем атомам
Ho ниоткуда не следует, что все взаимодействия можно разложить на парные (“каждого с каждым”). Вообще говоря, они многочастичные (и потому нелокальные): закон взаимодействия двух атомов в твердом теле зависит от того, где находится третий (и вообще все N “частиц”).
Возможен и противоположный подход: за основу для вычисления энергии взять не расстояния, а плотность — количество атомов в некотором объеме (при этом расстояния внутри него усреднены, но зато как-то учтена и многочастичность взаимодействия — влияние третьих атомов на взаимодействия данных двух).
Ни тот ни другой подход для системы с огромным числом атомов прямо не реализуемы, а с соответствующими сильными упрощениями используются оба. Исторически сложилось так, что сначала все что можно вычислили из парных взаимодействий. Когда же натолкнулись на случаи, где это не помогало, к парным взаимодействиям просто добавляли некоторую энергию, зависящую от плотности, и придавали ей такой вид, чтобы получать правильный результат.
Потенциал ф(r) может быть либо “первопринципный”, вид и константы которого надлежит вывести из строения атома данного элемента, либо “эмпирический”, когда вид зависимости задан нами наперед, и ее осталось параметризовать — определить постоянные из экспериментально измеренных констант вещества.
Простейший эмпирический потенциал — ангармонический, выведенный из самого факта существования кристаллической решетки. Это первые два члена разложения в ряд любого потенциала ф(r) по степеням смещения х атомов из узлов решетки. Такое разложение — до (х/b)3 — приемлемо в области малых смещений - при (х/b) << 1. Его может быть достаточно, например, для описания событий в правильной решетке: теплового расширения, изменений объемного модуля упругости с температурой и давлением и т.п.
Ho возле дефектов решетки смещения большие: (х/b) < 1, и понадобится ряд большей длины (если он вообще сходится). Для таких случаев вместо разложения в ряд используют иные эмпирические потенциалы. Они тоже должны выглядеть, как на рис. 1, и самые простые — двучленные: сумма “ближнего” отталкивания и “дальнего“ притяжения (надо определить всего две константы). Это потенциал Леннард-Джонса (1924 г.)
(чаще всего “отталкивание” 2m = 12, а “притяжение” m = 6 — “потенциал 6/12”) и потенциал Морзе (1929 г.)
Оба эти потенциала “ведут себя правильно”: имеют минимум при r = b (обеспечивая существование решетки), стремятся на бесконечности к нулю, а в нуле — к бесконечности или к очень большому числу. Обоснование выбора именно таких функций сегодня представляет скорее исторический интерес, но краткостью выражения они были удобны для больших вычислений сумм по кристаллу.
Заметим, что эти потенциалы однозначно задают постоянную Грюнайзена: по определению у = -bф'''(b)/6ф''(b), так что дифференцирование (3) дает у = (m+1)/2 для потенциала Леннард-Джонса и у=а/2 для потенциала Морзе (а если принять, как часто делают, у=2, то обязательно m=3, а а=4). Если же потенциал параметризован через другие константы вещества, то полезно проверить, какая же при этом получилась постоянная Грюнайзена.
Для ионных кристаллов в потенциал включают, кроме того, медленно убывающий член ~(r/b)-1, чтобы описать кулоновское взаимодействие зарядов ионов. Для ковалентных кристаллов используют эмпирический потенциал Стиллингера-Вебера (1985г.): сумма потенциала 6/12 Леннард-Джонса и трехчастичного, который содержит длину двух смежных связей одного атома и угол между ними (в таком виде, чтобы энергия росла с отклонением угла от того, что есть в идеальной решетке).
Ныне нередки эмпирические потенциалы, заданные сплайнами: отрезками полиномов, “сшитыми” по концам до гладкости производных. Первый из таких кусочных потенциалов - потенциал Джонсона (1962 г.) из трех отрезков кубических парабол. Их преимущества — возможность подогнать параметры по большему числу независимых констант, а также обрезать потенциал “гладко”, чтобы на краю своего радиуса действия он плавно обращался в нуль вместе со своей производной.
Поскольку энергия упругой деформации должна так или иначе выражаться через энергии ф(r), то и все модули упругости Лiklm должны как-то определиться через вторые производные потенциала взаимодействия ф(r). А потому для описания деформаций и сил в решетке нужен потенциал ф(r), где независимых констант не меньше, чем независимых модулей Лiklm в данной решетке. Сегодня встречаются эмпирические потенциалы, содержащие до десятка констант, подгоняемых по свойствам кристалла или первопринципным квантовым расчетам, и тем не менее многие из них не выдерживают проверки на “переносимость” — способность правильно описать явление, наперед не заложенное подгонкой.