Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Кислотные растворы, применяемые при химическом способе очистки поверхности полуфабрикатов из титановых сплавов

Кислотные растворы, применяемые при химическом способе очистки поверхности полуфабрикатов из титановых сплавов

07.07.2017

Травление титановых сплавов в кислотных растворах производится с целью удаления низкотемпературной окалины, декструированной высокотемпературной окалины, газонасыщенных слоев и осветления поверхности полуфабрикатов. Основным травящим компонентом в ваннах травления является плавиковая кислота. Титан очень быстро растворяется в растворах плавиковой кислоты по реакции 2Ti+6HF —> 2TiF3+3H2.
В практике травление титановых сплавов проводится в растворах плавиковой кислоты или ее солей, содержащих азотную, соляную, серную кислоты пли их смеси. Травление титановых сплавов сопровождается наводороживанием поверхности металла, степень которого изменяется в зависимости от состава ванны, температурных режимов продолжительности травления, а также в зависимости от структуры и фазового состава титановых сплавов. Значительное снижение наводороживания титановых сплавов при травлении может быть достигнуто введением азотной кислоты в растворы плавиковой кислоты. Первоначально растворы этой композиции были рекомендованы для удаления окисленных слоев с титана и его сплавов, однако в дальнейшем растворы HF—HNO3 стали применять для травления титановых сплавов с целью удаления газонасыщенных слоев и снятия низкотемпературных окислов типа цветов побежалости. Растворы азотно-плавиковых кислот наиболее широко применяются для осветления поверхности титана и его сплавов после травления их в растворах HF—H2SO4 и HF—HCl.
Растворы на основе плавиковой и серной, плавиковой и соляной кислот применяют в промышленности как для удаления окалины, предварительно разрыхленной механическим путем, так и для снятия газонасыщенных слоев после удаления окалины в щелочных расплавах.

Введение в раствор плавиковой кислоты минеральных кислот (HNO3, HCl, H2SO4) оказывает различное влияние на скорость травления и наводороживание (см3 на 1 см2 поверхности) титановых сплавов. На рис. 193 представлены данные, иллюстрирующие это положение на примере сплава ВТ14 (отожженного при температуре 750° С).
Введение серной кислоты приводит к незначительному ускорению процесса травления с некоторым понижением наводороживания. Соляная кислота в количестве до 2 н., введенная в 0,5 н. HF, повышает скорость травления титанового сплава почти в два раза, дальнейшее увеличение HCl не оказывает влияния на растворение. Наводороживание сплава с увеличением концентрации HCl возрастает, оставаясь при всех концентрациях более высоким, чем в растворах с H2SO4.
Таким образом, при равной продолжительности травления скорость растворения и наводороживания двухфазного сплава BТ14 в присутствии HCl значительно выше, чем в присутствии H2SO4. Аналогичные закономерности были получены и при травлении однофазных а- и в-титановых сплавов.
В отличие от соляной или серной кислот введение азотной кислоты приводит к снижению скорости травления с одновременным уменьшением степени наводороживания титановых сплавов. Следует иметь в виду, что наводороживание титановых сплавов при травлении в азотно-плавиковых растворах в значительной степени зависит от соотношения азотной и плавиковой кислот и резко снижается при повышении концентрации HNO3 в растворе.
Как при травлении в растворах HF—HCl, HF—H2SO4, так и в HF—HNO3 наводороживание определяется структурой и фазовым составом сплавов. Травление в азотно-плавиковых растворах способствует получению наиболее высокого класса чистоты поверхности. Проведенное электронномикроскопическое исследование состояния поверхности сплава ВТ14 после травления в растворах на основе HF—HNO3, HF—HCl5 HF—H2SO4 кислот (при снятии равного количества металла) показало, что переход от растворов HF—HNO3 к растворам HF—H2SO4, HF—HCl приводит к огрублению микрорельефа поверхности. Наибольшее изменение микрорельефа поверхности отмечено при травлении сплава ВТ14 в растворе на основе HF—HCl.
Несмотря на различную степень участия минеральных кислот в процессе растворения титановых сплавов в растворах HF, их наличие, особенно HCl и H2SO4, способствует повышению работоспособности, т. е. максимально возможному накоплению титана в растворе при допустимой скорости травления и допустимом наводороживании. При равном содержании плавиковой кислоты наименьшей работоспособностью характеризуются растворы с азотной кислотой.
Травление в растворах на основе HF—НСl и HF—H2SO4

Для очистки поверхности титановых сплавов от окалины одним из первых был рекомендован раствор серной кислоты с фторидом кальция. Наряду с CaF2 применяют и другие сил и плавиковой кислоты — NaF, NH4F, KF. Большое распространение получил раствор 6% НСl+4% NaF и раствор 20% H2SO4+4% NH4F.
Фториды активизируют процесс травления благодаря образующейся в кислой среде плавиковой кислоте.
При постоянной концентрации кислоты (НС1, H2SO.) с введением фторидов вначале процесс травления ускоряется, при дальнейшем увеличении содержания фторида растворение замедляется и титан может запассивироваться. Поэтому каждой концентрации кислоты соответствует определенное содержание фторида, которое отвечает максимальной активности раствора. С увеличением количества фторидов наряду с возрастанием скорости травления и уменьшением продолжительности снятия окалины, растут потери основного металла от перетрава. Рациональная концентрация фторида в кислотных растворах 2—4%.
В отличие от солевых добавок при введении плавиковой кислоты в растворы минеральных кислот и увеличении ее концентрации скорость травления титана не падает. Это, по-видимому, объясняется различной растворимостью солей ii образующихся соединений. При равной концентрации фтор-ионов в растворе минеральных кислот растворы с плавиковой кислотой имеют наиболее высокую скорость травления. Скорость травления при температуре раствора 40° С снижается при переходе от HF к растворам NH4F и NaF (рис. 194).

С увеличением концентрации фторидов это различие в скоростях травления возрастает. Вместе с увеличением скорости растворения сплавов при увеличении содержания плавиковой кислоты или ее солей снижается наводроживание сплавов. При равном содержании фтор ионов в растворе H2SO4 наводороживание сплава в отличие от скорости растворения снижается в следующей последовательности NaF—>NH4F—>HF. Уменьшение наводороживания сплавов при увеличении концентрации фтор-ионов, введенных в растворы кислот, в значительной мере связано с повышением скорости растворения, поскольку при травлении в растворах с высокими скоростями водород не успевает диффундировать в глубь металла.
Таким образом, рассмотренные фториды и плавиковая кислота оказывают различное влияние на процесс растворения и наводороживания титановых сплавов. При одинаковой концентрации фтор-ионов наиболее эффективно использование плавиковой кислоты. Из фторидов ближе всего к плавиковой кислоте подходит фтористый аммоний, особенно кислый, имеющий в своем составе плавиковую кислоту NH4F, HF. Применение фторидных добавок в виде NaF, KF или CaF2 нецелесообразно, поскольку они снижают скорости травления и повышают содержание водорода в сплавах.
Применение плавиковой кислоты в травильных средах имеет и другое важное преимущество: работоспособность растворов с HF выше, чем с ее солями.
Помимо концентрации фторида в процессах травления титана имеет значение и природа применяемой кислоты. В табл. 57 приведены сравнительные данные по продолжительности удаления искусственно полученной окалины сплава BT1-0 в различных средах с постоянной концентрацией фторида 2% NH4F.

Как и следовало ожидать, наибольшая скорость травления сплава отмечена в растворе на основе HCl, в этой среде быстрее всего снимается и окалина. При переходе от раствора на основе HCl к растворам HCl—H2SO4 и H2SO4 продолжительность снятия окалины возрастает. Травление в солянокислом растворе приводит к наибольшим потерям металла от перетрава. Наименьшие потери металла от перетрава — в растворе на основе HCl—H2SO4, что выгодно отличает его от других растворов.
Травление титановых сплавов в рассматриваемых средах значительно интенсифицируется при повышении температуры растворов. Однако вместе с ростом скорости травления повышается наводороживание титана, поэтому оптимальной температурой кислотного травления можно считать 40—50° С. По степени снижения наводороживания титана после травления рассматриваемые среды располагаются в такой последовательности: НCl —> Н2SO4 —> HCl + H2SO4.
Травление технически чистого титана и а-сплавов в растворе минеральных кислот (НСl, H2SO4) с фторидами приводит к повышению содержания водорода в поверхностном слое металла. По данным Т.В. Шихалеевой в тонком поверхностном слое толщиной 0,01 мм содержание водорода после травления в растворе 10% НСl+4% NaF в четыре раза больше, чем в основном металле (0,020 и 0,005% соответственно для сплава ОТ4).
Повышенная концентрация водорода в поверхностном слое титана вызвана малым коэффициентом диффузии водорода в титане. Повышение температуры раствора приводит к увеличению коэффициента диффузии водорода и в целом к росту наводороживания металла в процессе травления.

По мере травления титана содержание водорода мало меняется во времени, оно определяется лишь типом раствора и температурой. На рис. 195 представлены результаты определения водорода в объеме металла по данным газового анализа и в поверхностном слое по данным спектрального анализа с поверхности в после зачистки образца.
Эти данные еще раз подтверждают, что водород в а сплавах концентрируется в тонком слое поверхности металла и что содержание водорода может достигать сотых долей процента вместо тысячных в самом металле. В ряде случаев такое наводороживание поверхности нежелательно, поэтому для его устранения проводят последующее кратковременное травление в окислительных азотно плавиковых растворах.
Проверка различных композиций HF—НNO3 показала, что для технически чистого титана содержание водорода в поверхностном слое мало изменяется от состава раствора и находится в пределах 0,006—0,008%. Поэтому для снятия наводороженного слоя с титана можно использовать как высококонцентрированные, так и низ коконцентрированные растворы азотно-плавиковых кислот. Однако, учитывая известные трудности при работе с высококонцентрированными растворами, наиболее оправдано применение растворов низких концентраций таких, как 2—3% HF+10—20% HNO3. При обработке титана такими растворами содержание водорода в поверхностном слое становится близким к исходному содержанию.
Травление в растворах на основе HF—HNO

Система HF—HNO3—H2O представляет большой практический интерес в связи с использованием ее как для снятия наводороженного слоя с а-сплавов, травления и химического фрезерования а+в- и в-титановых сплавов, так и для осветления поверхности сплавов. Процесс травления в азотно-плавиковых растворах характеризуется значительно меньшим наводороживанием, поскольку присутствующая азотная кислота является катодным деполяризатором и смещает потенциал сплава в положительную область, где разряд ионов водорода затрудняется. В зависимости от соотношения HNO3 и HF травление титановых сплавов может протекать как в активной области (при отрицательных потенциалах), так и в пассивной области (при положительных потенциалах), обеспечивая большой диапазон скоростей травления. Наводороживание титановых сплавов будет также зависеть от соотношения плавиковой и азотной кислот. Как было показано на рис. 193, наводороживание сплава BT14 снижается при травлении в растворе 0,5 н. HF с повышением в нем концентрации азотной кислоты, при этом сплав переходит в пассивное состояние. С увеличением концентрации плавиковой кислоты с 0,5 н. до 1 и 2 н. зависимость наводороживания сплава от концентрации азотной кислоты более сложная (рис. 196). Введение азотной кислоты в 1—2 н. раствор HF вначале приводит к увеличению наводороживания сплава и только при содержании HNO3 12—15% наводороживанне снижается. Чем больше концентрация плавиковой кислоты в растворе, тем снижение наводороживания происходит при большем содержании азотной кислоты. В пассивном состоянии сплава (при 25—30% НNO3) наводороживание незначительно возрастает с увеличением концентрации плавиковой кислоты в HNO3.

Скорость растворения сплава при введении в HF азотной кислоты возрастает, проходит через максимум и затем снижается при переходе сплава в пассивное состояние. Максимум скорости растворения по мере увеличения плавиковой кислоты смещается в сторону больших концентраций азотной. При 1,5—2 н. HF максимальная растворимость ВТ14 отмечена при содержании азотной кислоты 15--20%.
Для в-титанового сплава ВТ15 максимальная скорость растворения наблюдается при содержании 20% HNO3 в 2,5 н. растворе плавиковой кислоты (рис. 197). Максимальной скорости растворения сплава BTl5 отвечает и наибольшее наводороживание. Дальнейшее увеличение концентрации азотной кислоты резко снижает содержание водорода в сплаве с одновременным падением скорости травления; при этом потенциал сплава смещается из области отрицательных значений в область положительных, что свидетельствует о возрастании окислительных свойств среды. Снижение наводороживания ВТ15 может быть достигнуто только в условиях травления при положительных потенциалах, т. е. при содержании азотной кислоты 30—40%.
Рассмотренные выше зависимости скорости растворения и наводороживания a+в- и в-сплавов титана были также подтверждены и для технически чистого титана. Повышенное растворение титана наблюдалось в растворе с содержанием 20% HNO3 и 4,5% HF. В этой же работе было показано, что от соотношения азотной и плавиковой кислот зависит не только скорость растворения, но и изменение микрорельефа поверхности. Независимо от количества растворившегося металла при травлении в растворах с 30% HNO3 и выше шероховатость поверхности была практически одинакова с необработанной поверхностью. При снижении концентрации HNO3 ниже 20% шероховатость поверхности увеличивалась.
Таким образом, композиции растворов на основе азотной и плавиковой кислот могут быть различными в зависимости от назначения операции травления, типа сплава (его структурного состояния и фазового состава) и требований, предъявляемых к полуфабрикатам.

Для а-титановых сплавов наибольшее применение находят растворы, слабоконцентрированные по HF и HNO3, например, 2% HF+10% HNO3. Растворы азотной и плавиковой кислот средних концентраций (4—5% HF+20% HNO3), отвечающие наиболее высокой активности травления, могут быть применены для обработки а+в-титановых сплавов, не склонных к значительному поглощению водорода. В противном случае двухфазные сплавы необходимо травить при более высоком содержании азотной кислоты с тем, чтобы повысить окислительные свойства среды и уменьшить тем самым наводороживание сплавов в процессе травления.
Для в-титановых сплавов в связи с интенсивным поглощением водорода травление может быть осуществлено только в высококонцентрированном растворе HF и HNO3 в условиях травления в сильноокислительной среде, отвечающей положительному потенциалу сплава, например при 30—40% HNO3.
Для химического фрезерования в-титановых сплавов рекомендуется раствор 36% HNO3 с содержанием до 16% HF с тем, чтобы обеспечить достаточную скорость травления. Отмечается, что наводороживание в таком растворе минимально. Для травления сплава ВТ15 с целью подготовки поверхности образцов перед измерением параметров решетки хорошие результаты показала безводная смесь концентрированных азотной и плавиковой кислот, взятых в объемном соотношении 3:1. Необходимым условием отсутствия наводороживания при травлении, о чем судили по степени изменения параметров решетки сплава, является небольшой разогрев раствора в результате реакции и поддержание комнатной температуры.
В отличие от однофазных титановых сплавов со структурой а- или в-фазы двухфазные а+в-титановые сплавы в зависимости от сплава и типа растворов имеют различный характер травления Например, травление титановых сплавов системы Ti—Al—Mo (BTl4, В18, ВТ16) в растворах HF с HCl, H2SO4 и даже HNO3 при концентрации последней, отвечающей активному растворению (потенциал в области отрицательных значений), сопровождается образованием на поверхности темного налета, который не удаляется при промывке. Потемнение поверхности может быть вызвано различной травимостью фаз и накоплением составляющих одной из фаз. Светлое травление титановых стазов происходит в растворах с высокими окислительными свойствами.
Исходя из этого растворы для осветления поверхности рассматриваемых титановых сплавов должны состоять из HF и HNO3 в соотношении, обеспечивающем травление при положительном потенциале. Такими являются растворы состава: 15—20% HNO3 и 0,5—0,8% HF, а также и более концентрированные (40% HNО3+4—6% HF), имеющие преимущество в том отношении, что они могут быть использованы для одновременного травления и осветления сплавов.