Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Расплавы, применяемые при химическом способе очистки поверхности полуфабрикатов из титановых сплавов

Расплавы, применяемые при химическом способе очистки поверхности полуфабрикатов из титановых сплавов

07.07.2017

Первоначально для травления титана применяли те же расплавы, что и при травлении нержавеющих сталей. К ним относятся: восстановительный гидридный расплав, смеси «Вирго» и «Коулен». Смесь «Вирго» состоит из едкого натра и 15% окислительных солей. Основной компонент смеси «Коулен № 4» — также едкий натр.
В зависимости от состава и воздействия на окалину расплавы подразделяются на восстановительные и окислительные.
Расплавы восстановительного типа

К восстановительным расплавам относится гидридный расплав, состоящий из едкого натра с 0,6—2% гидрида натрия, работающий при температурах 360—370° С.
Очистка поверхности от окалины осуществляется восстановлением окислов гидридом натрия до металла или до окислов низшей валентности, которые, реагируя со щелочью, образуют титанат натрия:
TiO2 + 2NaH —> Ti + 2NaOH,
TiO2 + NaН —> TiO + NaOH,
TiO + 2NaOH —> Na2TiO3 + 2H.

Обработанная в расплаве с гидридом натрия поверхность титановых сплавов имеет темно серый цвет с налетом мажущего шлама, поэтому ее необходимо протравить, например, в растворе состава 10% HNO3 + 2% HF.
В процессе обработки титановых сплавов в расплаве с гидридом натрия происходит наводороживание металла. Количество поглощенного титаном водорода в значительной степени зависит от температуры расплава и продолжительности обработки. Содержание водорода резко возрастает при температуре выше 380° С. Для уменьшения насыщения титана водородом в гидридную ванну вводят добавку TiO2 в количестве 0,3—0,35% или состав гидридной ванны несколько изменяют, например применяют следующий состав: NaQH+ (0,4/0,6%) NaН+0,35% TiO2+(10—20%) Na2CO3 при температуре 320—340° С с последующим травлением в азотноплавиковом растворе.
Гидридный способ травления не нашел широкого применения в промышленности.
Расплавы окислительного типа

Окислительные ванны расплава более просты в эксплуатации и широко применяются для обработки как нержавеющих сталей так и титана По температурным режимам (для обработки титана) они подразделяются на высокотемпературные (430—460° С), среднетемпературные (360—400° С) и низкотемпературные (150—250° С), а по составу — на основе соединений натрия или калия.
Высокотемпературные расплавы

Высокотемпературные окислительные ванны расплава состоят преимущественно из едкого натра с добавкой HHTpaia, нитрита и хлорида натрия в различных сочетаниях Применяют расплавы составов, % (по массе): 96 NаОН+2 NaNO3+2 NaNO2, 90 NaOH+5 NaNO3+5NaNO2, 80NaOH+10NaNO3+10NaNO2, 60NaOH+10NaNО3+10 NaNO2+20NaCl, 96NaOH+4NaNO2 и 80NaOH+20NaNO3.
Одной из первых, предложенной для травления титана, была ванна чистой натриевой щелочи. Эта ванна обеспечивает минимальную продолжительность очистки от окалины. Ho, как показали более поздние исследования, для получения качественной поверхности в расплав едкого натра необходимо вводить окислительные добавки, что, однако, увеличивает продолжительность обработки. По данным работы, продолжительность снятия окалины с титана составляет в расплаве NaOH 0,5 мин, а в расплаве с добавкой 20% окислительных солей (NaNO3 и NaNo2) — 2 мин. При температуре расплавов 450° С обработка в NaOH без окислительной добавки приводит к высокому наводороживанию металла и образованию серой поверхности Введение окислительных солей резко снижает степень наведороживания титановых сплавов при травлении в расплаве с одновременным уменьшением скорости растворения металла (рис. 189).

Присутствие хлорида натрия в расплаве снижает вязкость и тем самым уменьшает вынос расплава с обрабатываемыми полуфабрикатами. Ho в расплавах для травления титана наличие хлорида натрия нежелательно, так как при концентрации его около 10% и температуре расплава 450° С на поверхности титановых образцов наблюдалось образование питтинговой коррозии.
Промышленная ванна для травления титана состоит из 80—85% NaOK и 20—15% NaNO3. Рабочая температура расплава 430—450° С. При температуре расплава ниже 430° С очистка от окалины происходит за весьма длительное время, а при температуре 450° С и выше возрастает опасность загорания. За счет поглощения щелочью углекислоты из воздуха в расплаве накапливается углекислый натрий (до 20—25%), при этом соответственно снижается концентрация едкого натра.
Удаление окалины достигается в результате химической реакции между окислами и щелочным расплавом, а также термо-механического эффекта. При погружении окисленного титана в расплав вследствие различных коэффициентов термического расширения металла и окалины происходит ее растрескивание и расплав благодаря высоким смачивающим свойствам проникает к граничным слоям металл — окалина Происходит окисление низших окислов титана до высших и взаимодействие щелочного расплава с основным металлом.
Взаимодействие основного металла с расплавом протекает значительно медленнее, чем окислов, однако оно сопровождается его наводороживанием, которое может быть значительным, особенно при увеличении продолжительности обработки.
Наряду с химическими реакциями при обработке окисленного титана в щелочном расплаве проходят и электрохимические реакции, при этом окисная пленка на поверхности титана выполняет роль катода.
После обработки в щелочном расплаве на поверхности титановых сплавов образуются титанаты щелочных металлов, которые частично удаляются при последующей промывке в воде в результате интенсивного выделения пара. Полная очистка поверхности от титанатов достигается травлением в 15—30%-ной серной кислоте при повышенных температурах (60—80° С) или в других кислотах благодаря хорошей растворимости в них титанатов.
Окислительная ванна щелочного расплава широко применяется для травления полуфабрикатов из титановых сплавов на различных стадиях их обработки. Обработка полуфабрикатов в расплаве NaOH—NaNO3 для снятия окалины осуществляется за 15—135 мин в зависимости от вида полуфабриката и сплава. Наводороживание в расплаве с 20% NaNO3 невысокое. Потери основного металла составляют 10—12 мкм при продолжительности травления 1 ч.
Однако, несмотря на эффективность снятия окалины, обработка в щелочном расплаве при 450° С дисперсионно- твердеющих титановых сплавов приводит к изменению их механических свойств (рис. 190): повышаются прочностные и снижаются пластические характеристики двухфазных титановых сплавов ВТ16, ВТ23 и ВТ30 в результате возможного старения металла. Особенно резко изменяются механические свойства сплава ВТ30 с высоким содержанием в-стабилизаторов. Упрочнение сплавов в результате старения затрудняет последующее деформирование.

Учитывая все расширяющийся ассортимент титановых сплавов, в настоящее время ведется поиск новых травильных сред. Основное условие при выборе расплава — снижение его рабочей температуры при сохранении высокой активности и минимальной вязкости. В этом плане представляют интерес расплавы на основе едкого кали, реакционная способность которого по отношению к титану по сравнению с NaOH значительно выше, что вызвано высокой окислительной активностью ионов гидроксила, менее прочно связанных с ионами калия (радиус 1,33 А) в КОН, чем с ионами натрия (радиус 0,98 А) в NaOH.
При обработке титановых сплавов в высокотемпературном расплаве имеются случаи воспламенения титана. Чаще это происходит, когда травятся полуфабриката с тонким сечением в свежем или в корректированном расплаве. Наблюдение за травлением титановых сплавов в промышленных ваннах большой емкости показало, что воспламенение происходит при температуре расплава в пределах 440—460° С. После воспламенения труб из сплава BT1-0 с толщиной стенки 1 мм в месте их контакта с корзиной из стали Х18Н10Т были обнаружены очаги загорания. При травлении листов из сплава ВТ20 толщиной 1,8—4,0 мм их воспламенение в щелочном расплаве состава 80% NaOH+20% NaNO3 происходит наиболее часто. Во всех случаях воспламенение происходит в месте контакта листа с корзиной.
Наблюдения за травлением титановых сплавов в лабораторных условиях показали, что они воспламеняются в расплаве при температурах, значительно превышающих рабочие. Зажечь титан и его сплавы в лабораторных ваннах удалось при температурах выше 500° С и изменении состава расплава. Длительность пребывания образца в ванне до момента его воспламенения обычно 1—4 ч. Были проведены наблюдения за поведением образцов при лабораторном травлении сплава ВТ20, отожженного при 900° С, в «чистой» щелочи и в расплаве ее, содержащем 20% натриевой селитры. При загрузке образцов сплава ВТ20 в щелочь при температуре 450° С не было замечено никаких особых явлений; при нагреве до 500—510° С началось бурление, которое со временем усилилось; на образце, извлеченном из ванны, щелочь на поверхности пузырилась. При дальнейшем нагреве наблюдалось бурное выделение пузырьков На поверхности образца, плавающего в расплаве, появилось красное интенсивно светлеющее пятно размером 10—15 мм. По достижении температуры 700—750° С произошла вспышка с разбрызгиванием расплавленного титана, а иногда наблюдалось спокойное его горение. Горение можно предотвратить, если стряхнуть пузырящуюся пленку щелочи с поверхности образца.
Горение сплава ВТ20 в «чистой» щелочи без добавки селитры отличается тем, что температура расплава при воспламенении в тех же условиях на 80—100° С выше и при загорании наблюдается хлопок от взрыва гремучего газа. Уместно отметить, что в обоих случаях при длительном травлении образцы заметно насыщаются водородом (с 0,005 до 0,025—0,035%).
Наблюдения за стадиями травления титановых сплавов, предшествующими «вспышке», показывают, что, с одной стороны, происходит выделение тепла на границе металл — расплав, повышающего температуру металла, а с другой стороны, — образование пирофорных продуктов реакции, приводящее к вспышке или взрыву.
Изучение процессов травления титановых сплавов с различным содержанием алюминия (BT1, ВТ4-1, ВТ5 и ВТ20) в щелочнонатриевом расплаве показало, что температура воспламенения сплавов зависит от разнообразных причин, многие из которых еще слабо изучены. Результаты лабораторных опытов по определению температуры воспламенения титановых сплавов приведены в табл. 53.

Для сплава ВТ20 наблюдался наибольший разброс температур воспламенения и наименьшее превышение минимальной температуры воспламенения над рабочей температурой расплава. Это в какой то степени дает объяснение более частым случаям воспламенения сплава ВТ20 в промышленных ваннах. Большое расхождение температур воспламенения в лабораторных и промышленных ваннах может быть связано с затуханием цепных реакций в небольших объемах ванн.
Введение в щелочной расплав селитры приводит к снижению химической активности расплава и к некоторому повышению температуры воспламенения для всех исследованных сплавов.
В настоящее время можно принять следующую гипотезу, объясняющую причину воспламенения титановых сплавов при травлении их в щелочных расплавах.
При недостаточной циркуляции расплава тепло, выделяющееся на границе металл — расплав и в местах контакта с загрузочным устройством, создает локальный перегрев. Интенсивность реакции возрастает, а с выделением газов около металла образуется оболочка пульпы, что еще в большей степени повышает локальную температуру. Растворение титана, насыщение его и пульпы водородом приводит к образованию пирофорного состава, а обеднение расплава селитрой — к снижению температуры воспламенения.
Чтобы избежать воспламенения, рекомендуется правильно выбрать материал загрузочного устройства с тем, чтобы исключить образование электрохимической пары, обеспечить максимальную площадь его контакта с изделиями и поддерживать концентрацию окислителя в необходимых пределах.
Среднетемпературные расплавы

Среднетемпературные щелочные расплавы состоят из едкого кали и окислительной добавки — нитрата калия. Действие окислительной добавки в расплаве KOH аналогично NaOH, т. е. она снижает степень наводороживания металла, увеличивает продолжительность обработки и уменьшает скорость растворения металла. Введение KNO3 в различных концентрациях в KOH позволяет варьировать рабочие температуры расплава в широких пределах. Сравнивая диаграммы плавкости систем KOH—KNO3 и NAOH—NANO3 (рис. 191), можно видеть, что с увеличением KNO3 в первом случае происходит более резкое падение температур с образованием низкотемпературных эвтектик, чем в системе NaOH—NaNO3.

Изучение левой ветви диаграммы плавкости системы KOH—KNO3 до эвтектической точки, соответствующей температуре 223° С, показало, что рабочие температуры расплава, при которых происходит полная очистка поверхности от окалины, превышают температуру плавления смеси па 16 70° С (табл. 54) по сравнению с расплавом NaOН—NaNO3, где эта разница составляет 150—170° С, что подтверждает высокую реакционную способность расплава на основе калия по отношению к титановым сплавам.
При одновременном увеличении концентрации KNO3 и снижении температуры расплава увеличивается продолжительность обработки.
Учитывая, что травлению подвергаются как термически неупрочняемые, так и упрочняемые титановые сплавы, целесообразно иметь расплав, позволяющий обрабатывать сплавы при различных температурных режимах.

Щелочной расплав состава 65—45% KOH и 35—55% KNO3 позволяет работать при температурах 236—535° С. Это дает возможность обрабатывать в смеси KOH—KNO3 при температурах 260—315° С термически упрочняемые, а при температурах 360—455° С термически неупрочняемые титановые сплавы.
Выбор режимов травления должен способствовать также повышению эффективности обработки. С этой точки зрения перспективен расплав состава 80% KOH+20% KNO3 при температуре 375—400° С, снимающий окалину за сравнительно короткое время и обеспечивающий получение качественной поверхности и весьма малые потери металла (табл. 55).

Обработка в расплаве KOH—KNO3 приводит к образованию на поверхности сплошного белого налета — титанатов калия, легко удаляемых в горячем растворе серной кислоты (25—30%-ная H2SO4, t=70+80° С, 10—15 мин).
Поверхность титановых сплавов после обработки в расплавах KOH с небольшими добавками KNO3 блестящая по сравнению с NaOH, где она серая. Это, очевидно, связано с наличием более высокой концентрации перекисных ионов в расплаве на основе КОН. Так, по данным работы, при t=410° С концентрация перекисных ионов в расплаве KOH достигает 54% (по массе), в то время как в расплаве NaOH — 3% (по массе).
В соответствии с этим предложен способ химического полирования изделий из титана и его сплавов в расплаве KOH при 410—460° С. Однако отсутствие окислительной добавки в расплаве едкого кали приводит к высокой степени наводороживания титановых сплавов. В сплаве ОТ4 после обработки в расплаве KOH при 450° С содержание водорода составило 0,029; 0,053; 0,065% за время обработки 20, 45, 60 мин соответственно.
Для окончательной чистовой отделки поверхности сплавы следует травить в азотно-плавиковом растворе.
Низкотемпературные расплавы

Низкотемпературные щелочные ванны содержат едкое кали, нитрат и нитрит калия или их смесь и до 10% воды. Обработка низкотемпературными расплавами применяется в сочетании с кислотным травлением в растворе, содержащем плавиковую кислоту,
Согласно патенту удаление окалины с поверхности титановых сплавов после горячей прокатки или отжига достигается при следующей обработке: 5—20 мин в расплаве 80% КОН + 20% H3O или 80% KOH + 10% KNO3 + 10% H2O при температуре 150—230° С, затем 5 мин в 20% ной H2SO4 при 65° С и 3 мин в смеси 10% HNO3 + 1,5% HF при 38° С.
Этот цикл повторяется до окончательного удаления окалины. Замена калиевого расплава натриевым при t=215°С не дало аналогичного эффекта.
Видоизменением этого процесса является процесс «Алко-N», рабочие температуры расплава 204—218° С.
Из низкотемпературных изучены расплавы составов: 70% КОН+20% KNO3+10% H2O и 70% КОН+10% KNO3+10% KNO2+10% H2O при t=200/250° С. Свежеприготовленные расплавы этих составов отличаются высокой агрессивностью, растворяя титан с большой скоростью. Агрессивность такой щелочной ванны снижается лишь после выдержки в течение 8—10 ч при рабочей температуре и содержание воды в ванне стабилизируется.
Расплавы, применяемые при химическом способе очистки поверхности полуфабрикатов из титановых сплавов

Действие окислительной добавки такое же, как в высоко- и среднетемпературных расплавах (рис 192), но снижение скорости растворения и наводороживания при увеличении концентрации окислительной добавки менее выражено.
В результате обработки в щелочно-водных расплавах указанных составов при температуре 200° С разрыхляется окалина; окончательное дотравливание осуществляется в кислотном растворе с фторидной добавкой. При повышении температуры до 250° С окалина удаляется практически полностью. Продолжительность снятия окалины, а также наводороживание зависят от марки сплава и состояния металла (табл. 56).

К преимуществам низкотемпературных расплавов на основе соединений калия относятся незначительные потерн металла (2—3 мкм), низкая степень наводороживания, исключение загорания сплавов титана при химической обработке, а также возможность обработки термически упрочняемых титановых сплавов без изменения механических свойств.
Менее эффективной для очистки поверхности титановых сплавов от окалины является низкотемпературная (130—145° С) щеточная ванна на основе соединений натрия состава, г/л: 500—700 NaOH; 100—300 NaNO3; 50 NaNo2. В этой ванне окалина на титановых сплавах не удаляется, лишь частично разрыхляется за продолжительное время обработки: удаление окалины достигается последующим травлением в кислотном растворе, содержащем плавиковую кислоту.