ГлавнаяЦепочечное строение полимерной молекулы, подобное изображенному на рис. 2.1, обеспечивает ее способность к гибкой деформации с большим количеством «степеней свободы», т. е. конформацию под воздействием внешних факторов.
Единичные одинарные связи (—Ci—Ci+1—) в макромолекулах способствуют внутреннему вращению звеньев, определяют гибкость цепей и эластичные свойства полимеров. Угол y между соседними связями (валентный угол) для каждого типа полимеров имеет вполне определенное значение; например, для карбоцепных (на основе углеродного мономера) полимеров угол y=109,5°. Однако на конусе, основой которого является предыдущая связь, он может принимать любые значения. Следовательно, вокруг каждой одиночной связи возможно внутреннее вращение соседней связи совместно с присоединенной к ней группой атомов.
В результате такой структуры вся полимерная цепочка получает возможность пластичного формоизменения по сравнению c первоначальной линией в весьма широких угловых координатах. Гибкость полимерной молекулы определяется набором устойчивых конформаций. Длинная, многократно изогнутая молекула способна распрямляться за счет гибкости цепи без ее разрывов. Способность конформации молекул полимеров объясняет их высокие по сравнению с твердыми кристаллическими телами эластичные свойства.
В отличие от металлов при вынужденно эластичной деформации объем образца практически не изменяется (коэффициент Пуассона u близок к 0,5). При этом плотность материала также не меняется, так как деформация не связана с изменением расстояний между атомами, а происходит только в результате поворота звеньев в цепи. Например, металлы и некоторые другие кристаллические материалы деформируются под нагрузкой в пределах примерно до 1%, а при больших деформациях они разрушаются. Полимерные же материалы за счет гибкости молекул способны к упругим деформациям на 50—200%, а каучук — даже на 700%.
Условие постоянства объема при деформации образцов полимерных материалов позволило установить связь между условным напряжением (отнесенным к первоначальному сечению образца F0) и истинным оu, отнесенным к подлинному сечению R рассматриваемый момент:
где е — относительная деформация, %.
Очевидно, что при растяжении ои>о0, так как е>0, а при сжатии ои<о0. Заметим, что жесткость полимерных материалов может быть в тысячи раз меньше жесткости металла, как она определяется не изменением межатомных расстояний, а гибкостью цепей.
Структура полимерных материалов определяет их деформативные особенности и поведение при нагружении, в очень сильной степени зависимые от скорости приложения нагрузки и особенно от температуры. На рис. 2.2 приведены некоторые из характерных диаграмм относительная деформация — напряжения в условиях комнатной температуры для некоторых полимерных материалов — фторопласта-4 (1), полиамида-68 (2), полиформальдегида (3), полиуретана (4), поликарбоната (5).
Как видно из приведенных диаграмм, деформация полимерных материалов характеризуется несколькими характерными стадиями — от линейной до вязкоупругой: кривая 1 соответствует поведению высокоэластичного материала: кривые 2 и 3 характеризуются ограниченной растяжимостью и кажущейся упругостью; кривая 4 отражает сочетание явно упругих свойств с обратимой пластичностью, кривая 5 — сочетание упругих свойств и необратимой пластичности.
Как установлено исследованиями, в том числе, различие поведения кривых 1—4 зависит не от определенного химического строения полимеров, а от их физического состояния. Однако во всех случаях одноосного нагружения участки кривых, характеризующие связь между напряжениями о и деформацией е на начальном участке диаграммы нагружения образца (до 1%), имеют линейный характер как для застеклованного полимера, так и высокоэластичного, т. е. подчиняются закону Гука
где E — кажущийся модуль упругости.
В области деформаций 1—5% кривые а—е, как правило, уже не поддаются указанному закону, а переходят в вязкоупругую область. За счет переориентации цепей развиваются пластические деформации, но без внутренних напряжений. Понятно, что вид диаграмм о—е и закономерности деформирования полимеров более сложных структур (сетчатых и др.) гораздо сложнее, чем приведенные на рис. 2.2, и не могут быть интерпретированы однозначно.
Учитывая, что при нагружении полимеров изменяются не межатомные расстояния, а угловые перемещения звеньев цепи, делается вывод, что деформации высокомолекулярных соединений являются всегда сдвигом. В то же время упругие постоянные материалов в различных направлениях при различных видах деформаций различны из-за неодинаковой ориентации молекул.