Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Синтез глинистых минералов

Синтез глинистых минералов

16.10.2017

Введение. По синтезу глинистых минералов, образованных при повышенных температурах и давлениях из окислов и гидроокислов и из различных минералов, в частности из полевых шпатов в присутствии кислот и щелочей, имеются довольно детальные исследования. Проводились также исследования по синтезу глинистых минералов, образованных при обычных температурах и давлениях, но объем этих работ недостаточен для общих заключений. В настоящей главе рассматриваются только те исследования, которые проливают свет на происхождение и распространение глинистых минералов в природе.
Определение кристаллических фаз, образовавшихся при синтезе, часто бывает весьма затруднительным вследствие весьма малых размеров их частиц, слабой окристаллизованности и загрязнения их значительными количествами не вступившего в реакцию или неизменившегося вещества. Обычно единственным надежным методом определения новых фаз является метод диф-фракции рентгеновских лучей. Определения, произведенные в годы, предшествовавшие развитию методов, основанных на диффракции рентгеновских лучей, а также в годы, когда еще не были собраны отвечающие требованиям эталонные диффракционные данные для чистых глинистых минералов, часто весьма сомнительны. Даже применение рентгеновских диффракционных методов при определении глинистых минералов не всегда дает достаточно надежные результаты. Так, например, в ряде случаев проверка при помощи электронного микроскопа позволяла установить, что материал, определявшийся ранее как каолинит, в действительности является галлуазитом.
Синтезы из смесей окислов и гидроокислов при повышенных температурах и давлениях. Сведения, касающиеся данного вопроса, являются в значительной мере результатом работ Нолля, который опубликовал ряд классических статей о синтезе многих глинистых минералов.
В табл. 43 приведены продукты реакций, полученные Ноллем для системы Al2O3—SiO2—H2O при температурах между 250 и 500° с переменными количествами окиси алюминия и окиси кремния; напорная бомба при этом содержала какой-то постоянный процент воды. В опытах применялись гель окиси кремния и гель окиси алюминия; последний быстро кристаллизовался в байерит и бёмит, если гель перед производством опыта выдерживался. В большинстве случаев окись алюминия применялась в виде смеси бёмита и байерита. Когда оба они применялись отдельно, в результатах наблюдалось различие лишь в скорости реакции: бёмит реагировал быстрее. Скорость охлаждения и степень заполнения сосуда если и имели какое-либо влияние на характер продукта, то незначительное.

Данные табл. 43 показывают, что при отсутствии окиги кремния бёмит образуется при температурах до 400°, а при 500° образуется корунд. По данным Роя и Осборна, при очень низких температурах образуется гидраргиллит, переходящий в бёмит около 120°. Байерит представляет собой метастабильную фазу, образующуюся при быстрой кристаллизации гидрата окиси алюминия из растворов алюмината натрия. Кроме того, по данным этих авторов, при определенных условиях повышенного давления и при температуре выше 280° моногидратной фазой будет диаспор, а не бёмит. Рой и Осборн показали, что углинозем (метастабильная фаза) наблюдается при переходе от бёмита к корунду (а-глинозем).
Данные Нолля показывают, что при молекулярных отношениях Al2O3: SiO2 больше 1:2 и при температурах до 400° образуются каолинит и бёмит, а при 500° возникает фаза, которая не может быть отождествлена ни с одной ранее известной фазой. Если отношение 1:2, то при температурах до 350° образуется только каолинит; выше этой температуры, до 400°, образуются каолинит, пирофиллит и бёмит, а при 500° каолинит и бёмит исчезают и единственными присутствующими компонентами являются пирофиллит и «неотождествимая» фаза. При отношении 1:4 единственной кристаллической фазой при температурах до 350° является каолинит, а при 400 и 500° — пирофиллит. При молекулярных отношениях окиси алюминия к окиси кремния меньше 1:4 результаты синтеза те же, что и при отношении, точно равном 1:4, если не учитывать, что при всех температурах присутствует аморфная окись кремния. В условиях опытов Нолля при отсутствии алюминия кристаллической фазы окиси кремния совсем не образуется. Нолль отмечает, что скорость реакции сильно меняется в зависимости от температуры например, каолинит образовался при температуре 300° за 1 час, тогда как при 200° его образование заняло 111 час.
Из работы Роя и Осборна, по-видимому, можно сделать вывод, что при очень низких температурах и давлениях результирующей фазой в системе Al2O3—SiO2—H2O может быть скорее галлуазит (2Н2O), чем каолинит. Галлуазит (4Н2O), по-видимому, еще не синтезирован.
Табл. 44, составленная по данным Нолля, показывает продукты реакции, полученные в системе (CaMg)O—(K2Na2)O—Al2O3—SiO2—H2O при нагревании до 300 и 400° в течение 8—24 час. В каждом из этих случаев сосуд был заполнен водой на 0,35% и было создано давление в 87 атм при 300° и в 300 атм при 400°. Если к смеси состава Al2O3 : 4SiO2 добавляют щелочи или щелочные земли, то образуется во все возрастающих количествах монтмориллонит за счет каолинита. Концентрация около 0,2 г-мол (CaMg)O или (Na2Ka)O на 1 г-мол окиси алюминия при отношении Al2O3 : SiO2 — 1:4, — повидимому, оптимальная для образования монтмориллонита. При более высоких концентрациях с MgO в качестве щелочной земли образование монтмориллонита еще наблюдается. При более высоких концентрациях с Na2O образуется анальцим, а при умеренно высоких концентрациях с K2O — мусковит. Нолль не смог определить продукт реакции с CaO при более высоких концентрациях.

Если концентрация К2О очень высока и отношение Al2O3: SiO2 = 1:4, образуется калиевый полевой шпат. При очень высоких концентрациях MgO с тем же отношением Al2O3:SiO2, по данным Нолля, а также Стресса и Гофманна, вместо монтмориллонита образуется тальк, а затем серпентин плюс каолинит или пирофиллит. При температуре выше 400° образующейся фазой является скорее пирофиллит, чем монтмориллонит.
Все приведенные результаты относятся к щелочным системам. Нолль показал, что в кислотных системах с К2О образуется скорее каолинит, чем слюда. Согласно другим данным, каолинит, вероятно, является фазой, образующейся в кислой среде, содержащей любую из щелочей или щелочных земель при 300°. Грюнер подтверждает образование каолинита при 300° с К2О в кислой среде даже в присутствии значительного избытка калия. Однако Грюнер показал, что при 400° в кислой среде в присутствии калия образуется мусковит и что при этой температуре при избытке KCl каолинит превращается в мусковит.
Эвелл и Инслей опубликовали статью об образовании нонтронита из смеси геля окиси кремния и окиси железа при нагревании до 350° в течение 6 дней под давлением 167 атм.
Синтезы из смесей кристаллических минералов и химических реагентов при повышенных температурах и давлениях. Значительное число работ посвящено вопросу об изменении измельченного полевого шпата, подвергнутого действию повышенных температур и давлений в присутствии кислот и других реагентов. К сожалению, эти работы касаются почти исключительно полевых шпатов.
По данным Грюнера, каолинит, пирофиллит, мусковит и бёмит являются фазами, образование которых возможно, когда микроклин и альбит подвергаются воздействию высоких температур и давлений в присутствии гидроокиси алюминия, окиси кремния и хлористого калия в кислотных условиях. В опытах Грюнера факторами, определяющими, какие именно минералы образовывались из полевых шпатов, были концентрация ионов калия и отношение Al2O3: SiO2 в данной системе. Каолинит образуется из полевых шпатов; он стоек ниже приблизительно 350° независимо от концентрации ионов калия при условии, что отношение Al : Si около 1:1. Это значит, что в системе должен быть добавочный легко извлекаемый алюминий. Если дополнительного алюминия нет, то вместо каолинита ниже 350° образуется пирофиллит.
В температурных пределах от 350 до 530° при условии низкой концентрации ионов калия (не на много больше того количества, которое кислота может удалить из калиевых полевых шпатов) из полевых шпатов получается пирофиллит. При этих условиях для образования бёмита требуется большее количество алюминия, чем для образования пирофиллита.
Если концентрация ионов калия и натрия была высокой, но добавочного алюминия в системе не имелось, полевые шпаты оставались неизмененными. Никакого определенно калиевого полевого шпата в условиях этих опытов синтезировано не было. При добавлении к полевому шпату окиси алюминия, окиси кремния и хлористого калия синтезируются мусковит и пирофиллит, полевого шпата не образуется.
Мусковит легко получался из полевого шпата в интервале температур от 350° до 525° (наиболее высокая температура опыта), при условии, если калий и алюминий были в достаточной концентрации.
Шварц и Трагезер установили, что ортоклаз и анортит в присутствии 0,5N HCl дали в качестве продукта изменения каолинит при температурах ниже 400°, пирофиллит и бёмит при температурах от 400 до 550° и корунд — при температуре около 600°.
Беджер и Элли получили каолинит при нагревании калиевого полевого шпата до 225° в течение 24 час. в присутствии 5-процентной плавиковой кислоты. Эти авторы не обнаружили никакой реакции при нагревании того же полевого шпата в присутствии угольной кислоты в течение 156 час. до 60° и при давлении 1800 фунт/(дюйм)2.
Образование вторичных силикатных соединений из твердых фаз, таких, как полевой шпат и гидроокись алюминия, описанными опытами выяснено недостаточно. Шварц и Трагезер считают, что гидролиз исходного минерала является, в сущности, полным и что новые нерастворимые соединения представляют собой продукты реакции гидролизованных компонентов. По мнению Грюнера, степень ионизации, особенно в отношении групп SiO4, в таких системах должна быть очень малой. Яндер и Bypep считают, что имеет место лишь частичный гидролиз исходного минерала с образованием определенного аморфного промежуточного продукта. Различные исследователи высказывались в пользу структурного превращения первичных минералов во вторичные с лишь очень слабым гидролизом. Шварц и Трагезер указывают, что каолинит может образоваться при одинаковых условиях из различных исходных минералов (например, из полевых шпатов, лейцита); следовательно, даже если это изменение в значительной степени носит характер структурного преобразования, не требуется какой-то особой первоначальной структуры.
Синтезы из смесей окислов и гидроокислов при обычных температурах и давлениях. По вопросу об образовании глинистых минералов из составляющих их окислов при обычных температурах и давлениях проведено всего лишь несколько исследований. Имеющиеся данные скудны, а в некоторых случаях не очень надежны.
Седлецкий смешивал силикат натрия с алюминатом натрия и затем производил выщелачивание при помощи N-раствора MgCl2 до тех пор, пока pH раствора не стало равным 5,6. После дальнейшего промывания, имевшего целью удаление всего свободного хлорида, гель хранился в закрытом сосуде при температуре лаборатории в течение 4 лет; в конце этого срока диффрак-ция рентгеновских лучей обнаружила присутствие продукта, сходного с монтмориллонитом.
Кайер и Энен опубликовали статью о синтезе глинистых минералов путем электролиза раствора окиси кремния или смеси растворов окиси кремния и окиси алюминия. В качестве катода применялась платина; были испытаны различные аноды — из алюминия, железа, никеля и магния. Результат реакции зависел от применявшегося анода; например, при магниевом аноде образовался минерал, сходный с антигоритом, а при алюминиевом аноде, повидимому, образовывался каолинит.
По данным Стресса и Гофманна, гели силиката магния, полученные путем совместного кипячения растворов MgCl2 и гидроокиси кремния, образовывали глинисто-минеральные структуры, если эти гели кипятились далее с гидроокисью калия, гидроокисью кальция или гидроокисью натрия. Во всех случаях структуры были сходны со структурами монтмориллонита; однако при очень высокой концентрации гидроокиси калия образовывалась слюдистая структура.
Тейчнер и Перну указывают, что некоторые катализаторы для процесса Фишера часто приготовляются путем пропитывания кизельгура никелем; при пропитывании окиси кремния катализатор образует структуру, сходную со структурой монтмориллонита. Частично опубликованные данные указывают, что почти все глинистые минералы синтезируются при замещении алюминия никелем. Однако условия, при которых были произведены синтезы, не указаны.
Превращения глинистых минералов при обычных температурах и давлениях. Многие исследователи, в том числе Кайер и Энен, Фольк, Алешин и Баршад, показали, что из монтмориллонита образуется вещество, в основном сходное с иллитом, когда все обменные положения заняты ионами калия. Полученное вещество, тщательно высушенное при температуре около 110°, не увеличивается в объеме даже при обработке полярной органической жидкостью и имеет в основном сходные с иллитом характеристики при диффракции рентгеновских лучей. Подобные результаты получены в тех же условиях при обработке монтмориллонита NH4. Вермикулит реагирует с K+ и NH4 так же, как и монтмориллонит.
Кайнер и Энен, и Баршад показали также, что обработка монтмориллонита или вермикулита в определенных условиях раствором, содержащим Mg++ (все обменные положения должны быть заняты ионами магния), дает продукт, который не увеличивается в объеме и имеет те же характеристики диффракции рентгеновских лучей, что и хлорит. Точные экспериментальные условия процесса обработки, необходимые для получения хлорита, а не монтмориллонита с обменными ионами Mg++, неизвестны.
Кайер и Энен сообщают об образовании в лабораторных условиях каолинита из монтмориллонита. Каолинит был получен путем обработки монтмориллонита 20-процентным CaCl2, 0,5-процентным Na3AlO3 и 10-процентным Al(NO3)3 в течение 3—4 дней и последующего осаждения с HCl или NH4OH.
Общие выводы о синтезе. Имеющиеся данные экспериментальных исследований по синтезу глинистых минералов позволяют вывести некоторые общие заключения относительно условий, благоприятных для образования глинистых минералов. При низких температурах и давлениях кислая среда, повидимому, благоприятствует образованию минерала каолинитового типа, тогда как щелочная среда благоприятствует образованию монтмориллонита или слюды в том случае, если в качестве щелочного металла присутствует калий и если его концентрация превышает определенный уровень. По данным Нолля, минимальная концентрация К2О, необходимая для образования слюды, — от 0,2 до 0,37 г*мол на 1 г*мол Al2O3. Присутствие магния особенно благоприятствует образованию монтмориллонита.
При температурах, несколько превышающих 350°, и при умеренных давлениях вместо каолинита образуется пирофиллит, который при избытке Al2O3 переходит в бёмит. При более высоких температурах и давлениях развиваются другие фазы окиси алюминия. Общие выводы, касающиеся условий синтеза в кислой и щелочной средах при более высоких температурах, не всегда остаются в силе. Так, слюда может образоваться в кислой среде, а каолинит или пирофиллит могут образоваться в присутствии избытка К2О в зависимости от температуры, количества K2O и отношения Al2O3 : SiO2.