Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Растворимость глинистых минералов

Растворимость глинистых минералов

16.10.2017

Общие сведения. Растворимость глинистых минералов в кислотах и щелочах имеет важное значение, так как по характеру растворимости можно установить определенные свойства глинистых минералов и те различия между ними, которые путем других методов исследования выявить не удается. С практической точки зрения данные растворимости играют существенную роль в определении пригодности различных глинистых минералов в качестве алюминиевого сырья, при производстве квасцов, при связывании примесей в кислотном растворе, при выявлении некоторых веществ (например, фосфатов в почвах), при определении ограничений в процессе обработки их кислотами, при электродиализе, когда данные растворимости используют во время анализа сложных материалов, содержащих карбонаты, и при определении способности этих материалов к ионному обмену.
Наттинг, производивший детальное изучение растворимости глинистых минералов, пришел к следующим выводам:
Растворимость ряда глин в кислотах и щелочах различной концентрации показывает, что процесс растворения для каждой глины в зависимости от концентрации растворителя может быть, по крайней мере, трех типов.
В условиях равновесия щелочная или кислотная фракции остаются чистыми, а фракция каждой глины остается нерастворенной независимо от взятых пропорций. Отсюда в соответствии с условиями равновесия реакции оказываются обратимыми.
Выше предела таких низких концентраций кислот, как 0,05—0,2 N, «раствор» представляет собой силикатный гидрозоль, идентичный по составу растворенной глине. При более высоких концентрациях в растворе содержатся в растворенном состоянии также и соли; при более низких концентрациях наблюдается избыток кремнезема. При концентрациях кислоты 20% и выше основание переходит в раствор и гидрозоль не образуется.
Выше предела таких низких концентраций щелочи, как 0,002—0,005 N (0,02—0,05%) карбоната натрия, раствор представляет собой в основном силикатно-щелочной гидрозоль, причем из глины удаляется только кремнезем. При концентрациях щелочи ниже критических пределов в растворе исчезают карбонаты.
В случае монтмориллонитовых глин критическая концентрация анионов приблизительно равна 0,1 моля на литр, в то время как критическая концентрация катионов (Na+) составляет 0,001 моля на литр. В пределах данной концентрации кислоты анионы могут рассматриваться как компоненты, В основном действующие, как кремневая кислота по отношению к основаниям, содержащимся в глинах. В пределах данной концентрации щелочи щелочь в растворе является компонентом, действующим по отношению к кремнезему наравне с основаниями, находящимися в глинах.
Вообще выше определенного минимума концентраций кислоты вытесняют из глинистых минералов щелочные и щелочноземельные металлы, железо и глинозем, а щелочи растворяют кремнезем. Опубликовано большое количество справочного материала относительно растворимости глинистых минералов в кислотах, так как кислотно-глинистые реакции, как упоминалось раньше, имеют очень большое практическое значение. Сравнительно мало имеется в литературе данных относительно растворимости глинистых минералов в щелочах.
Растворимость глинистых минералов в кислотах. Растворимость глинистых минералов в кислотах колеблется в зависимости от природы кислоты, ее концентрации, соотношения количеств кислоты и глины, температуры и продолжительности обработки. Различные типы глинистых минералов и даже отдельные представители некоторых типов обладают различной растворимостью. Например, монтмориллонит, богатый магнием, растворим лучше, чем его аналог, обогащенный глиноземом; последний, в свою очередь, менее растворим, чем железистый член этой группы. Растворимость глинистых минералов, обладающих различной степенью окристаллизованности, таких, как каолинит, повышается с уменьшением степени окристаллизованности. С уменьшением частиц растворяемого вещества растворимость увеличивается. Обжиг глинистых минералов изменяет характер их растворимости и их относительную растворимость.
Паск и Дэвиес (табл. 37), взяв для опыта 0,5 г глины, высушенной при 130°, и прокипятив ее около 30 мин. в 30 см3 20-процентного раствора серной кислоты, нашли, что в каолините растворилось только 3% всего глинозема, а в аноксите — 9%. Галлуазит при тех же условиях дает от 50 до 90% растворенного глинозема. Иллит растворим слабо: в одном из образцов только 11 % глинозема перешло в раствор. Растворимость минералов группы монтмориллонита колеблется от незначительной до сравнительно высокой — от 33 до 87% общего количества глинозема. Сепиолит-аттапульгитовые глины, вероятно, имеют тот же характер растворимости, что и монтмориллонитовые минералы.

При той же концентрации кислоты и том же соотношении глины и кислоты, но в условиях кипячения под давлением и при температуре 155° растворимость всех глинистых минералов возрастает (табл. 37). Глинозем галлуазита при этих условиях растворяется полностью, в монтмориллоните растворяется от 85 до 93% общего количества глинозема. Даже такие относительно нерастворимые глинистые минералы, как каолинит и иллит, теряют большую часть своего глинозема (70—87%).
При тех же условиях выделения, но после прокаливания глинистых минералов при 800° растворяется весь или почти весь глинозем каолинита, аноксита и галлуазита, в то время как растворимость иллита повышается лишь незначительно, а монтмориллонита даже понижается (табл. 37). Объяснение такого различия в растворимости состоит в том, что при такой температуре решетки каолинита и галлуазита, вероятно, разрушаются или, по крайней мере, в значительной степени нарушаются, причем никаких новых высокотемпературных фаз еще не образуется. Решетки иллитов и монтмориллонитов не разрушаются, а лишь незначительно изменяются, поэтому растворимость глинозема изменяется, но не настолько, чтобы он полностью вытеснился в раствор. При нагревании каолинита до более высоких температур (975°) образуются новые кристаллические фазы, в связи с чем растворимость глинозема падает. Аналогично этому при нагревании других глинистых минералов до такой температуры (975°) образуются новые высокотемпературные фазы, которые непосредственно влияют на растворимость в кислоте. Для некоторых глинистых минералов, таких, как монтмориллониты, высокотемпературные фазы колеблются в значительных пределах в зависимости от замещений в первоначальной решетке монтмориллонита, что вызывает соответствующие изменения растворимости в кислоте.
Сравнение данных, полученных Тибо, Паском и Дэвиссом, показывает большое несоответствие результатов, полученных при различных условиях обработки. Обрабатывая в течение 2 час. глину, высушенную при 105—108° в 50-процентном растворе соляной кислоты при температуре от 80 до 85°, Тибо обнаружил, что катионная растворимость биотита равна 100%, мусковита — от 5 до 32%, каолинита — 10%, галлуазита — от 6 до 15% и монтмориллонита — 62%. Обрабатывая те же, но совершенно высушенные минералы серной кислотой одной концентрации, Тибо установил полную катионную растворимость всех выше перечисленных минералов при данных условиях. Тибо указывает на следующую закономерность: растворимость глинистых минералов в серной кислоте выше, чем в соляной; каолинит и галлуазит растворяются в соляной кислоте хуже, чем трехслойные глинистые минералы; биотит проявляет в этом отношении некоторую аномалию, растворяясь одинаково в обеих кислотах.
Растворимость глинистых минералов в других кислотах недостаточно изучена. Однако исследование анионного обмена указывает на значительную растворимость, особенно в кислотах с анионами, по размерам и конфигурации приближающимися к компонентам решеток глинистых минералов. Так, некоторые сравнительно слабые кислоты могут сильно действовать на определенные глинистые минералы. Мюррей показал, например, что при определенных условиях фосфорная кислота влияет на каолинитовую решетку в большей степени, чем серная кислота.
Вольф сообщает некоторые интересные данные относительно влияния кислоты различной концентрации на растворимость. При обработке 10 г каолинита из Зейтлица в течение 2 час. он нашел, что 0,02 N раствор соляной кислоты растворяет 3,1 мг глинозема в 100 см3 кислоты; в том же количестве 0,5 N раствора кислоты растворяется 53,5 мг глинозема, а в 5 N растворе соляной кислоты растворяется 124,4 мг глинозема.
Природа кислотных реакций. При действии кислоты на монтмориллонитовые и, возможно, иллитовые и сепиолит-аттапульгитовые глинистые минералы щелочные и щелочноземельные металлы вытесняются относительно быстрее, чем алюминий и железо, причем железо вытесняется быстрее, чем алюминий. Гофманн и Энделл, Глизер и Меринг показали, что необходимо вытеснить от 75 до 85% всего глинозема, чтобы разрушить решетку монтмориллонита. Взаимодействие с кислотой начинается с краев частиц. В относительно разбавленных щелочных растворах растворимость кремнезема, оставшегося вокруг краев частиц, увеличивается вследствие действия кислот.
В случае глинозема оказывается, что его вытеснение происходит ступенчато: сначала он переходит из октаэдрических положений в обменные и уже после этого полностью растворяется. Если образец высушен прежде, чем весь глинозем удален, часть глинозема, по-видимому, вновь возвращается из обменных положений в октаэдрические.
Бриндли и Юэл недавно показали, что для хлорита (пеннин) глинозем в октаэдрической координации растворим в соляной кислоте в большей степени, чем тот же глинозем в тетраэдрической координации. Эти авторы не считают возможным использовать относительную растворимость для общего определения октаэдрических и тетраэдрических положений алюминия в глинистых минералах.
Мюррей показал, что при одинаковых условиях обработки состав сульфатного или фосфатного соединения, получающегося в результате обработки серной или фосфорной кислотой, почти одинаков для всех каолинитов и галлуазита независимо от колебаний в степени окристаллизованности. Однако были и некоторые различия, которые заставили его предположить, что структурные особенности родственных глинистых минералов оказывают влияние на состав получающихся продуктов реакции.
Разложение при помощи электродиализа. Многочисленные исследователи указывали, что электродиализ некоторых глинистых минералов может вызвать их разложение. Так, Келли показал, что по мере того, как катионы замещаются ионами водорода, глинозем перемещается с октаэдрических положений в обменные, а Гофманн и Гиз утверждают, что вообще незамещаемые катионы удаляются из решетки раньше, чем замещаемые вытесняются ионами водорода.
Количество удаленных незамещаемых катионов во время электродиализа зависит от характера глинистого минерала. Монтмориллонитовые минералы, богатые магнием, оказываются в этом отношении наиболее чувствительными. Наттинг показал, что весь магний может быть удален из гекторита путем электродиализа с полным разрушением структуры последнего. По мнению Колдуэлла и Маршалла, те же результаты могут быть получены и для сапонита. Другие монтмориллониты также чувствительны к такого рода изменениям, однако в меньшей степени, чем сапонит и гекторит. Монтмориллониты, обогащенные железом, более чувствительны, чем монтмориллониты, богатые глиноземом.
Сепиолит-аттапульгит, вермикулит, хлорит и некоторые биотитовые слюды подвержены полному разложению электродиализом. Рой нашел, что биотит теряет заметную часть своих катионов при электродиализе в течение нескольких часов и от 80 до 90% катионов при электродиализе в течение 28 дней, однако без полного разрушения структуры. В течение того же времени мусковитовые и флогопитовые слюды теряют лишь незначительную часть железа и щелочей и почти не теряют глинозема. Известно, что каолинит довольно плохо поддается электродиализу; для галлуазита аналогичные сведения отсутствуют.
Электродиализ часто используется для приготовления водородных глин при исследовании катионного обмена, а также для изучения физических свойств глин, обладающих характерными обменными катионами. Вероятность разложения различных глинистых минералов при электродиализе заставляет использовать этот метод с осторожностью. Многие исследования, основанные на этом методе, не представляют ценности, так как глинистые минералы изменяются в процессе электродиализа, а катионная структура оказывается нe такой, какой ее предполагали, по той причине, что замещаемый глинозем с большим трудом переходит из решетки в обменное положение.
Выделение катионов из глинистых минералов нейтральными солями. Мукрье и его сотрудники показали, что Al+3 и Fe+3 могут быть удалены из глин повторной обработкой их хлористым барием. Они определили количество H+, Al+3 и Fe+3 после выщелачивания глинистых минералов хлористым барием. До этого глинистые минералы подвергались обработке в 0,02 N растворе HCl. После каждого выщелачивания хлористым барием глинистые минералы вновь обрабатывались кислотой. Мукрье и его сотрудники нашли, что некоторое количество Al+3 и Fe+3 продолжает удаляться из решетки монтмориллонита в течение, по крайней мере, 8 циклов обработки кислотой и выщелачивания, а что касается каолинита, то эффект был замечен только после первого выщелачивания. Вытеснение Al+3 и Fe+3 из монтмориллонита сопровождается уменьшением скорости катионного обмена, а в случае каолинита скорость почти не изменяется. В работе Мукерджи показана высокая чувствительность глинистых минералов к их химической обработке.
Рациональный анализ. Весьма часто, особенно при промышленном использовании глин, как, например, в керамической промышленности, желательно иметь простой и быстрый метод определения состава, а также и свойств глин. До использования рентгеновского анализа, дифференциального термического анализа и усовершенствованных оптических методов при исследовании глинистых минералов, примерно до 1930 г., единственными пригодными методами были химические методы, основанные на различной стойкости различных глинистых веществ при их химической обработке. Тогда же появились так называемые «рациональные методы анализа», основанные на различной растворимости глинистых веществ в кислотах. Эти методы широко применялись, например, в керамической промышленности для контроля качества сырья.
Большинство методов рационального анализа было основано на различии в растворимости глинистых компонентов в горячих концентрированных серной и соляной кислотах. Часть глины, растворяющейся в соляной кислоте, часто называлась аллофан-тоном, или аллофановой глиной, а часть, нерастворимая в соляной кислоте и растворимая в серной, называлась каолинтоном, или каолиновой глиной. Большую часть аллофантона составляет монтмориллонитовая глина вместе с другими компонентами, растворимыми в соляной кислоте, так как она состоит из зерен исключительно малого размера. Каолинтон состоит, главным образом, из каолинитовых и иллитовых компонентов. Этот метод часто применялся для определения и количественной оценки содержания калия, на основании чего мог быть установлен слюдистый компонент. Подобным же образом в ряде случаев количественное содержание кремнезема использовалось для установления содержания кварца. Разнообразные методы рационального анализа, которые когда-либо употреблялись, собраны в работе X. Гаркорта и X. Д. Гаркорта.
Вашингтон и Корренс указывали на большую неопределенность, возникающую при использовании методов рационального анализа вследствие исключительно широких пределов, в которых колеблется растворимость глинистых компонентов в зависимости от колебаний в размерах их частиц. Начиная с 1930 г. в связи с развитием других аналитических методов рациональный анализ потерял в основном свое значение. Необходимо заметить, однако, что методы рационального анализа могут быть вполне пригодны для специфических ограниченных целей, если их использовать с осторожностью и только для ограниченного числа глин. Так, при промышленном использовании определенных сортов глин можно провести ряд химических испытаний, при помощи которых будут быстро и просто определены известные отклонения в используемом материале.

Растворимость глинистых минералов в щелочах. Исключая исследования Наттинга, изучением глинистых минералов в щелочах занимались очень мало. Наттинг особенно тщательно изучал растворимость монтмориллонита и аттапульгита в разбавленных растворах углекислого натрия. Результаты его наблюдений для монтмориллонита, приведенные в табл. 38 и на фиг. 112, указывают на то, что для этого глинистого минерала количество кремнезема, переходящего в раствор, увеличивается с увеличением концентрации углекислого натрия примерно до 0,025%. При дальнейшем увеличении концентрации растворимость уменьшается до минимума примерно при концентрации в 0,05%, а затем быстро растет до 70 г/л 1-процентного раствора углекислого натрия. Согласно исследованиям Наттинга, только кремнезем растворяется в щелочи при 0,05% концентрации углекислого натрия. Автор указывает, что в сильно разбавленных щелочных растворах степень растворимости кремнезема монтмориллонита велика; при достаточно долгой обработке, вероятно, весь кремнезем переходит в раствор.

Дополнительные данные относительно удаления кремнезема из монтмориллонита при обработке раствором углекислого натрия даны в табл. 39; они сравниваются с данными для аттапульгита. Результаты, полученные для этих двух глинистых минералов, очень сходны, за исключением того, что относительное количество растворенного кремнезема меньше для аттапульгита.