Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Реакции глинистых минералов с монториллонитом и галлуазитом

Реакции глинистых минералов с монториллонитом и галлуазитом

16.10.2017

Реакции монтмориллонита и галлуазита с органическими веществами изучены более полно, чем реакции других глинистых минералов; эти реакции хорошо иллюстрируют как природу реакций, так и их влияние на некоторые свойства самих глинистых минералов, поэтому они будут описаны первыми и более подробно.
Ионные реакции. Многие обычные органические катионы содержат основные аминовые группы. Реакция между этими веществами и глинистыми минералами была изучена наиболее детально. Этими катионами являются ионы аммония, в которых один или несколько водородов замещены органическими группами. Вследствие низкой емкости обменных оснований такие реакции с галлуазитом относительно более слабы и менее важны. Органические ионы удерживались вокруг краев частичек тем же самым механизмом связи, как и у монтмориллонита.

Данные фиг. 94, по Энсмингеру и Гизекингу, показывают, что адсорбция желатина может заметно влиять на емкость обменных оснований монтмориллонита и монтмориллонитовых почв. Желатино-глинистые комплексы были приготовлены путем смешивания щелочных суспензий желатина с глиной и последующего подкисления до pH 2,6 уксусной кислотой. Эти авторы показали, что протеин не снижает емкости обменных оснований в щелочных средах. Однако с увеличением концентрации водородных ионов емкость обменных оснований увеличивается.
На основании возрастания концентрации водородных ионов, увеличивающей основные свойства протеина, они заключили, что протеин адсорбируется как катион.
Реакции глинистых минералов с монториллонитом и галлуазитом

Данные табл. 30, по Хендриксу, показывают, что емкость обменных оснований, определенная с относительно небольшими органическими молекулами, остается почти той же самой, которая была найдена путем замещения водородных ионов ионами бария. Хендрикс показал также, что чрезвычайно слабые основания, подобные о- и m-нитроанилину, солей с монтмориллонитом не образуют и что большие молекулы, подобные алкалоидам, бруцину (стрихно-группа) и кодеину (группа морфина), нейтрализуют водород глины меньше (несмотря на то, что они являются более сильными основаниями), чем анилин и бензидин. Так, кодеин в концентрации от 4 до 0,5 мг*экв кислой глины в 25 см3 воды нейтрализует 0,63 мг*экв водорода на 1 г глины, а бруцин нейтрализует 0,65 мг*экв водорода на 1 г монтмориллонита. Различие (около 0,30 мг*экв на 1 г) между этими количествами и емкостью обмена монтмориллонита (см. табл. 30) представляет количество водорода, перекрытого большими молекулами алкалоида; при нейтрализации другими молекулами (эффект перекрытия) этого не наблюдается. Органические ионы более крупные, чем площадь на одну обмениваемую позицию, т. е. около 80А2, будут приводить к эффекту перекрытия. Хендрикс показал, что обе группы органического диамина способны нейтрализовать кислую глину.
Хендрикс утверждал также, что органические ионы в дополнение к кулоновским силам удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. В общем большие ионы более сильно адсорбируются вследствие наличия ббльших сил Ван-дер-Ваальса и большие органические ионы с трудом или вовсе не могут замещать мелкие ионы. Грим, Аллавей и Кутберт показали, что мелкие ионы адсорбируются только сверх емкости обменных катионов, поскольку большие ионы могут быть адсорбированы в избытке, и что эти избыточные молекулы не диссоциируют и, вероятно, адсорбируются силами Ван-дер-Ваальса. Брэдли и Грим считали, что кулоновские силы дополняются связями С—H...О между органической молекулой и поверхностью глинистого минерала.
Адсорбция органических ионов на поверхности базальной плоскости монтмориллонита регистрируется изменением расстояний вдоль оси с монтмориллонитовой ячейки в зависимости от адсорбции (фиг. 95). По мнению Хендрикса, изученные им органические ионы ориентируются между слоями монтмориллонита так, что почти не происходит расширения слоев: пластинчатые ионы ложатся своей плоской поверхностью параллельно базальной плоскости монтмориллонитовой чешуйки (фиг. 96).


Хендрикс, Брэдли и Грим и Жордан показали, что на поверхности базальной плоскости монтмориллонита может быть адсорбировано более одного молекулярного слоя некоторых органических веществ. Жордан определил межплоскостное расстояние вдоль оси с монтмориллонита из бентонита Вайоминга, обработанного алифатическим амином с цепочкой увеличенной длины. На фиг. 95 расстояние вдоль оси с дано как функция длины цепочки амина, причем общая внутренняя поверхность, приходящаяся на одну позицию обмениваемого катиона, принята равной 165А2. Ступенчатость разобщения чешуек в пределах расстояния в 4 А, которое является приблизительно вандерваальсовой толщиной метиловой группы, указывает, что цепочки лежат листочками вдоль поверхности чешуек глины; плоскость зигзагообразной углеродной цепочки параллельна плоскости минерала. Поэтому площади, покрытые аминовыми цепочками, подсчитаны на основании атомных расстояний, приведенных на фиг. 95. Если органические цепочки занимают меньше половины имеющейся площади на одну обменную позицию, то органические молекулы, находящиеся на верхней поверхности одного слоя, располагаются между этой поверхностью и нижней частью поверхности слоя, расположенного выше; таким образом, результирующее разобщение двух слоев составляет 4 А, или толщину одной углеводородной цепочки. Если цепочки занимают более 50% площади поверхности на обменную позицию, то смежные листочки неспособны подойти друг к другу на расстояние ближе 8 А; эта величина определяет толщину двух углеводородных цепочек.

Водо-адсорбирующие свойства монтмориллонита сильно уменьшаются, если базальная поверхность минерала покрыта органическими ионами. В общем, чем больше органический ион, тем сильнее уменьшается водо-адсорбирующая емкость. На фиг. 97 показаны дифференциальные кривые для необработанного монтмориллонита из бентонита Вайоминга и для бутил-додецил- и октадециламиновых комплексов той же глины после выдержки ее в атмосфере 75-процентной влажности в течение 4 дней. Эти кривые показывают прогрессивное уменьшение высоты низкотемпературного эндотермического пика. Такое понижение является результатом потери адсорбированной воды с возрастанием размеров алифатических цепочек. Гизекинг, Хендрикс, Грим, Аллавей и Кутберт представили данные (основанные на связи адсорбции воды с адсорбцией амина), которые приводят к тем же выводам.

Жордан показал, что вязкость водно-бентонитовой суспензии изменяется с количеством воздействующего амина и что максимум воздействия получен в области полного обмена катионами. Как показано на фиг. 98, максимум флоккуляции с максимумом вязкости в октадециламин-монтмориллоните возникает тогда, когда количество добавленного амина почти точно равно емкости обменных оснований.
Адсорбция полярных молекул. Дебай показал, что многие неионные и органические молекулы из-за отсутствия симметрии распределения электронов в пределах отдельной молекулы являются диполями. Такие молекулы ведут себя так, как если бы они были центрами положительных и отрицательных зарядов. Так как структуры глинистых минералов также полярны, если они находятся в контакте с жидкостями, растворами или суспензиями, содержащими полярные вещества, то отрицательные центры на глинистых минералах притягивают положительные центры полярных веществ окружающей жидкости, а положительные центры притягивают отрицательные центры окружающих полярных частичек. Это представление о дипольном характере адсорбции важно как общая идея. Однако оно порождает мысль, что во многие молекулы может входить больше одной полярной группы, и поэтому встречаются некоторые совершенно стабильные ассоциации с молекулами, не имеющими диполей.
Молекула воды полярна, и вода является наиболее важным полярным веществом, сорбируемым глинистыми минералами. Брэдли в 1945 г. показал, что гликоли, полигликоли и поли-гликолевые эфиры, адсорбированные на поверхности базальной плоскости монтмориллонита, вытесняют воду с этой поверхности. Почти одновременно и совершенно независимо Мак-Эван показал, что на поверхности базальной плоскости монтмориллонита и галлуазита могут адсорбироваться разнообразные полярные органические молекулы (табл. 31). Межплоскостное расстояние вдоль оси с для обоих минералов изменяется с адсорбцией органических молекул. Неорганические катионы, присутствующие на поверхности глинистых минералов, не обязательно вытесняются адсорбцией органических молекул.


На основании диффракционных данных одномерного синтеза Фурье Брэдли вычислил, что полярные молекулы прикрепляются к поверхности глины через связи С—H...О (поверхность глинистого минерала). Мак-Эван пришел к тому же самому выводу относительно природы связи. В общем сорбционная энергия для дипольных органических молекул значительно больше, чем для молекул воды. Монтмориллонит, дегидратированный при 400—500°, не регидратируется в воде, а будет впитывать гликоль и при этом разбухать. Органические дипольные молекулы ориентированы между базальными поверхностями глинистых минералов максимально плоско.
Брэдли показал, что некоторые органические диполи адсорбируются на монтмориллоните в виде сложных молекулярных слоев. Мак-Эван подтвердил это обстоятельство и указал, что для всех органических полярных молекул при адсорбции на галлуазите характерно образование мономолекулярных слоев. В случае монтмориллонита три молекулярных слоя представляют наибольшее количество, которое наблюдалось.
Мак-Эван дал следующее объяснение сложнослоевой адсорбции у монтмориллонита по сравнению с однослоевой адсорбцией галлуазита: каждая поверхность монтмориллонитовых слоев образована листом кислородных ионов, и слои, таким образом, ведут себя подобно слою с постоянным диффузным отрицательным зарядом. Каждый слой монтмориллонита стремится собрать слой диполей на обеих своих сторонах так, что между такими слоями будет существовать два листа диполей. В случае неполярных молекул или групп между ними и монтмориллонитовыми слоями действуют только силы Ван-дер-Ваальса, которые и следует рассматривать. Так как эти силы не направлены, то вопрос об ориентировке не возникает и в общем только один молекулярный слой будет удерживаться двумя соседними листами монтмориллонита. Так, заметно полярные молекулы будут образовывать двухслойные, а менее полярные молекулы — однослойные структуры. Очень сильно полярные жидкости могут даже образовывать более двух слоев (например, ацетонитрил и нитрометан). Согласно Мак-Эвану, количество слоев в монтмориллонитах в контакте с избытком жидкости, по-видимому, увеличивается с функцией u/[Р], где м — молекулярный дипольный момент, а [Р] — молекулярный размер (парахор). Некоторые полярные группы, которые принимают за весьма подходящие для адсорбции, вследствие насыщения углеводородами комплексов не образуют (см. табл. 31). Вероятно, поэтому, по мере того как углеводородная цепочка одноводного спирта становится все длиннее и длиннее, адсорбция будет постепенно уменьшаться. Необходимость наличия полярных групп для адсорбции, несомненно, связана с тем, что монтмориллонитовые слои заряжены и удерживаются вместе положительными ионами между слоями. Энергия образования чисто вандер-ваальсового адсорбционного комплекса является, по-видимому, недостаточной, чтобы вызвать разрушение комплекса заряженный лист — ион — заряженный лист. Ho если присутствует несколько полярных групп, то они будут стремиться собраться около заряженных участков слоя и около положительных ионов.
В результате эффективно увеличится радиус ионов и последовательно уменьшится электрическое натяжение. Результирующая структура может быть более устойчивой, чем структура обезвоженного монтмориллонита, в которой катионные основания располагаются между структурными листами.
У галлуазита только очень сильно полярные молекулы адсорбируются между элементарными слоями. В этом минерале смежные листы чередующихся слоев несут соответственно положительные и отрицательные заряды и они не склонны к образованию двух слоев полярных молекул. На фиг. 99 схематически показан процесс образования комплексов по Мак-Эвану.

На основании наблюдаемых расстояний между чередующимися листами глинистого минерала в комплексах, из измерения оси с и подсчета величин, основанных на вандерваальсовой разности (табл. 31), Мак-Эван вычислил, что каждый слой диполей занимает как раз свое «чистое расстояние» в направлении оси с, т. е. расстояние, необходимое, чтобы позволить слагающим его молекулам свободно передвигаться вдоль плоскости, параллельной поверхности структурных листов. Это наводит на мысль, что адсорбированные слои находятся в состоянии двумерной жидкости, прочно прикрепленной к поверхности глины, но способной беспорядочно двигаться по ней. Данный вывод подтверждается исключительно подвижной природой комплексов, для которой характерен переход одного комплекса в другой при промывании с избытком другой жидкости, растворимой в данной. Кроме того, адсорбированные молекулы размещаются на поверхности глины и при отсутствии такого определенного числа молекул на элементарную ячейку, которое предусматривается их кристаллическим размещением на поверхности глины.
Мак-Эван указал, что если комплексы гликоля приготовлены в присутствии воды, то для образования комплекса требуется меньше гликоля. Он констатировал, что независимо от присутствия воды расстояние вдоль оси с остается тем же, и заключил, что молекулы гликоля должны составлять узор, в который входят молекулы воды. Маккензи нашел, что расстояние вдоль оси с комплекса монтмориллонит — этилен — гликоль может быть сохранено при добавлении воды, если содержание гликоля невелико. Количество дополнительной воды пропорционально количеству недостающего гликоля, что выражается в молекулярном отношении около 1:6. Недавно Глезер показал, что этот вывод не выдерживается для всех комплексов. Например, в случае комплексов ацетон — монтмориллонит, когда комплекс образован в отсутствие воды, расстояние между монтмориллонитовыми слоями составляет от 3,7 до 3,9 А, при 5-процентной относительной влажности — от 8,0 до 8,2 А, а при 100-процентной относительной влажности — от 12,5 до 15,1 А. По-видимому, между монтмориллонитовыми слоями образуются комплексы вода — ацетон. Поэтому данные, приведенные в табл. 31, в ходе приготовления комплекса могут в некоторых случаях изменяться в зависимости от содержания воды. Глезер показал также, что в формировании дипольных комплексов характер адсорбированных катионов играет незначительную роль, если они образованы при отсутствии воды или при низкой относительной влажности.
Однако если они образуются при высокой относительной влажности, то толщина адсорбированного слоя может сильно меняться в соответствии с наличием катионов. Так, для комплексов ацетон — монтмориллонит, образованных при 100-процентной относительной влажности, межплоскостное расстояние вдоль оси с составляет при Na+ 12,5 А, а при наличии Ca++—15,1 А. Вероятно, это можно объяснить тенденцией катионов к гидратации.

Сравнение ионных и полярных комплексов. На фиг. 95, 100 и 101, заимствованных у Жордана, Брэдли и Мак-Эвана, показана зависимость межплоскостных расстояний вдоль оси с у монтмориллонита от количества атомов углерода в цепочках, в комплексах с прямолинейными цепочками аминов, спиртов, гликолей и нитрилов. В каждом случае межплоскостное расстояние всегда соответствует целому числу молекулярных листов между монтмориллонитовыми слоями. В однородных сериях расстояния изменяются скачкообразно от слоя к слою. Фигуры иллюстрируют различие между ионными и полярными комплексами. В ионном типе расстояния увеличиваются с возрастанием числа атомов углерода, в то время как в полярном типе с увеличением числа атомов углерода расстояния уменьшаются. Это объясняется тем, что в случае ионного типа для нейтрализации заряда у монтмориллонита должно присутствовать достаточное количество органических молекул, а если молекулы большие, они требуют более двух слоев. При полярной адсорбции количество слоев определяется энергией адсорбции, которая уменьшается, как только неполярная часть молекулы увеличивается.