ГлавнаяОбезвоживание и фазовые изменения при нагревании. Группа иллита включает глинистые минералы, имеющие мусковитовый или биотитовый тип структуры. Поэтому необходимо рассмотреть способность к обезвоживанию у мусковита и биотита, а затем уже и у соответствующих слюдистых глинистых минералов. Кривые обезвоживания мусковита, биотита и флогопита приведены на фиг. 89 (по данным Роя). Кривая обезвоживания показывает, что мусковит и флогопит теряют воду медленно и постепенно до температуры около 800°. Биотит до 400° теряет воду постепенно; между 400 и 850° наблюдается очень незначительная потеря воды, а между 850 и 1000° — весьма значительная.
Кривая обезвоживания биотита, предложенная Уолкером, в отличие от кривой Роя (фиг. 89) показывает почти одинаковую скорость потери воды до температуры около 850°, когда процесс обезвоживания в основном заканчивается. Келли, Дженни и Броун приводят кривые обезвоживания для мусковита, на которых наблюдается сравнительно быстрое обезвоживание между 450 и 850°. Расхождения в данных обезвоживания, полученных различными исследователями для слюд, зависят в значительной мере от фактора времени. Очень большие различия в потере воды наблюдаются при нагревании при данной температуре в течение различного времени.
Рой определял при различных температурах время, необходимое для окончательного обезвоживания мусковита; полученные им результаты приведены на фиг. 90. По его данным, для полного обезвоживания при 300°, т. е. удаления всей воды, которую можно извлечь при данной температуре при нормальном давлении, требуется около 10 час. При 450 и 650° некоторое количество воды все еще терялось после 100 час., а при 650° потеря воды за 1 час составляла лишь 20% общей потери воды за 100 час. Таким образом, для мусковитовых слюд при их дегидратации без точного учета фактора времени можно получить самые различные результаты. Подобное заключение можно, вероятно, сделать и для биотитовых слюд. Различия в характере обезвоживания могут наблюдаться и внутри отдельных типов слюд в связи с разнообразием их состава и структуры; некоторые расхождения в приводимых в литературе данных должны быть отнесены за счет последнего фактора.
Кривые обезвоживания иллитов, опубликованные Гримом, Брэем и Брэдли, показывают значительную потерю воды ниже 100°, постепенную потерю от 100 до 350°, сравнительно быструю значительную потерю от 350 до 600° и вновь постепенную потерю выше 600°. Эти иллиты имеют кристаллическое строение мусковитового типа. Данные обезвоживания образца высушенного биотита, который, возможно, является иллитом со свойствами биотита, приведенные Уолкером, показывают, что незначительная потеря воды происходит ниже 100°, очень незначительная, постепенная — от 100 до 300°, довольно большая, но постепенная — от 300 до 600° и медленная постепенная — выше 600° С. Таким образом, особенности обезвоживания иллитов, обладающих свойствами биотита и мусковита, одинаковы. Иллиты отличаются от мусковита и биотита тем, что начинают терять воду ниже 100°, и более интенсивно теряют основную часть гидроксильной воды между 300 и 600°. По-видимому, слюдистые глинистые минералы обладают способностью терять воду при низких температурах. Они отличаются от хорошо окристаллизованных слюд наличием некоторого количества межслоевой воды, появление которой вызвано сокращением числа межслоевых катионов, более слабой связью между слоями, меньшим единообразием ориентировки следующих друг за другом слоев, меньшим размером частиц и различием в составе внутри самих силикатных слоев. Различия в потере гидроксильной воды не могут быть еще объяснены, но они, вероятно, являются результатом различия в размерах частиц, как это показано в дальнейшем, при рассмотрении дифференциальных кривых нагревания. На дифференциальных кривых нагревания, полученных Гримом и Брэдли для крупнозернистого мусковита (размер частиц от 10 до 20 u), видна только одна реакция обезвоживания, начинающаяся около 800° с максимумом около 900°. При быстром нагревании будет наблюдаться небольшая потеря гидроксилов ниже 800°, а затем, согласно данным Роя, наступит резкая потеря гидроксильной воды. Грим и Брэдли показали, что уменьшение размера частиц мусковита обусловливает уменьшение температуры, при которой начинается эндотермическое обезвоживание, и увеличение температурного интервала, в течение которого обезвоживание протекает. Дифференциальные термические анализы биотита дают плавную кривую до температуры 1000°, указывающую на то, что при данных определенных условиях анализа (скорость нагревания 10°/мин.) отсутствует резкое выделение воды.
На дифференциальных кривых нагревания иллита, приводимых Гримом и Брэдли, видна первая низкотемпературная эндотермическая реакция, соответствующая потере межслоевой воды. Вторая эндотермическая реакция, начинающаяся около 450—500°, имеет максимум около 550—650°, третья слабая эндотермическая реакция — между 850 и 950° и слабая экзотермическая реакция — между 900 и 1000°. Размеры и температурный интервал второй эндотермической реакции, которая соответствует потере гидроксильной воды решетки, колеблются у различных образцов, так же как и конечный отрезок кривой. В настоящее время нет еще достоверных данных об изменении термических свойств иллитов в зависимости от изменения их структурных особенностей и состава. Грим и Брэдли описывают октафиллитовый иллит, дифференциальная кривая нагревания которого подобна кривой гептафиллитового иллита. В другом случае образец глауконита по сравнению с гептафиллитовым иллитом показал сравнительно меньшую первую эндотермическую реакцию и сравнительно более высокую температуру реакции, которая сопровождается потерей гидроксильной воды. Маккензи, Уолкер и Харт описали иллит, дающий двойную эндотермическую реакцию в интервале температур, отвечающих потере гидрокснльной воды, с максимумами между 550—600° и при 713°. Это аномальное явление пока не может быть объяснено.
Согласно данным Роя, у мусковита не наблюдается заметных изменений в структуре при нагревании до 940°, разрушение структуры происходит между 940 и 980°. Выделение большей части гидроксильной воды сопровождается слабым расширением решетки в направлении оси с, а не полным ее разрушением. Флогопит при нагревании проявляет те же свойства, что и мусковит. Однако температура, при которой разрушается его структура, ниже примерно на 50°. Структура биотита, согласно Рою, сохраняется до 1100°. Следовательно, разрушение ее не происходит одновременно с потерей гидроксильной воды решетки. Это противоречит заключениям Брэдли и Грима о различном характере структур октафиллитовых безводных слюд. Грим и Брэдли показали, что потеря гидроксильной воды в иллите не сопровождается разрушением структуры, а лишь небольшими структурными изменениями такого рода, как было описано для монтмориллонита. Согласно данным вышеупомянутых исследователей, структура иллитов не нарушается до 850°, нарушение ее связано с третьей эндотермической реакцией на дифференциальных кривых нагревания. Изученные ими иллиты обладают мусковитовым типом структуры. Мегдефрау и Гофманн отмечают, что иллитоподобная структура сохраняется после потери гидроксильной воды. У одного из образцов она сохранялась до 1000°.
При нагревании мусковита до 1000° развивается y-Al2O3 и (или) шпинель (рентгеновские данные недостаточны для определенного решения); при 1200° точно устанавливается y-Al2O3 и появляется a-Al2O3; выше 1400° присутствуют лишь корунд (a-Al2O3) и стекло (Рой). Цветш указывает, что мусковит при прокаливании при 1050° переходит в y-Al2O3, y-Al2O3 и лейцит; при 1300° кристаллическая фаза представлена лейцитом и a-Al2O3. По Рою, при прокаливании флогопита при 1000° образуется шпинель, которая сохраняется в качестве единственной кристаллической фазы до 1550°. При прокаливании биотита до 1100° развиваются фазы сильно железистой магнитной шпинели, лейцита и муллита; при 1300° — фазы сильно железистой шпинели и лейцита, а при 1500° находят только оливин и стекло. Грим и Брэдли, изучая биотит после прокаливания при 1200°, определили в нем лейцит, y-Fe2O3 и шпинель.
При нагревании различных иллитов, по Гриму и Брэдли, шпинель появляется во всех случаях около 850°. Количество и размеры частиц ее увеличиваются примерно до 1200°. Эти исследователи предположили, что октаэдрический слой иллитовой решетки, несущий глинозем, магний и железо, участвует в образовании шпинели, а щелочи и кремнезем из тетраэдрических слоев образуют стекло. При 1300° шпинель растворяется в стекле, а при 1100° появляется муллит, который сохраняется до 1400°. Содержания шпинели и муллита изменяются, причем образцы, более богатые шпинелью, плавятся при более низкой температуре. Эти исследователи не обнаружили кварцевой фазы в исследованных ими иллитах при повышенных температурах.
Изменения высокотемпературных отрезков дифференциальных кривых нагревания свидетельствуют о значительных изменениях высокотемпературных фаз, развивающихся из иллитов и обладающих различными особенностями структуры и состава. Для определенного заключения о фазах высокотемпературного превращения нагретых иллитов необходимо провести значительно большее количество исследований этих минералов.
Хислоц и Мак-Мурдо опубликовали кривые сжатия и разбухания для двух образцов иллитов. Оба образца значительно разбухали (1,1 и 0,8% соответственно) вплоть до 800°. Выше 800° один из образцов внезапно сжался и не изменялся вплоть до окончания опыта при 1100°. Другой образец несколько сжался между 800 и 950°, после чего между 950 и 1000° вновь наблюдалось вторичное разбухание. Вторичное разбухание вызвано реакцией с выделением газа из примесей; возможно, оно не характерно для самого иллита.
Точка плавления иллитов колеблется в широких пределах. Некоторые глаукониты плавятся ниже 1000°. Разновидности, относительно бедные железом и щелочами, не плавятся до температуры порядка 1300°. В общем иллиты с более высокой температурой плавления характеризуются умеренной областью остеклования (200°).
Регидратация. Грим и Брэдли изучали свойства регидратации трех образцов иллитов. У одного из них (фиг. 91) после нагревания до 600° наблюдалось быстрое поглощение адсорбированной и гидроксильной воды. Значительная часть (25%) обоих типов воды поглощалась в течение немногих часов. Дополнительные количества адсорбированной и гидроксильной воды поглощались медленно, в течение нескольких месяцев. Потеря вторично поглощенной гидроксильной воды при последующем нагревании начиналась при более низкой температуре (400°), чем первоначальная (475°). После нагревания до 800° вновь наблюдалось постепенное поглощение адсорбированной и гидроксильной воды. На основании этих данных можно предположить, что после нагревания до 600 или 800° происходит сравнительно быстрая регидратация с последующей затем очень медленной регидратацией. У второго образца иллита наблюдались примерно те же особенности регидратации; однако регидратация протекала медленнее и не наблюдалось уменьшения температуры при удалении воды, поглощенной в процессе регидратации. Третий образец, изученный Гримом и Брэдли, содержал некоторое количество хлорита, смешанного с иллитом. После назревания до 600° этот образец вновь медленно поглотил адсорбированную воду, после 217 дней он поглотил большее количество воды, чем присутствовало в первоначальном образце. Некоторое количество гидроксильной воды было поглощено после нагревания до 800°. Образцы после нагревания до 500 и 800° поглощали примерно одинаковое количество гидроксильной воды. Общее количество гидроксильной воды, поглощенное каждым образцом иллита в течение 9 месяцев, почти равно 1/3 первоначального количества. Природа спаривания слоев в исследованных иллитах не позволяет получить данные, аналогичные таковым для монтмориллонита. Возможно, структурные изменения у обоих минералов в основном одинаковы.
Рой вновь получил мусковит и флогопит из материала, разложенного при 1050°, нагревая его до 400 и 650° в течение 12 час. под давлением, меняющимся от 1000 до 10 000 psi. Попытки получить таким же образом биотит ни к чему не привели.
