Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Монтмориллонит

Монтмориллонит

16.10.2017

Обезвоживание и фазовые изменения при нагревании. Кривые обезвоживания для монтмориллонита, по Россу и Хендриксу, приведены на фиг. 68. На кривых видна значительная потеря воды при низких температурах (100—200°). Количество этой воды, как указывалось ранее, являющейся главным образом межслоевой водой, расположенной между силикатными слоями, зависит от природы адсорбированных ионов и предварительной обработки образца (характера высушивания, относительной влажности и пр.). Кривые обезвоживания имеют S-образную форму. Обычно они не обнаруживают четкого излома между температурой потери последней межслоевой воды и температурой, отвечающей началу потери входящего в решетку гидроксила. Росс и Хендрикс произвольно за точку перелома приняли температуру в 300°, являющуюся, по-видимому, наиболее достоверной. Потеря межслоевой воды сопровождается уменьшением размеров ячейки вдоль оси с от 10,0 до 9,4 А, причем точное значение этого параметра зависит от размера межслоевых ионов.
На кривых различных монтмориллонитов видно, как широко варьирует температура, при которой происходит потеря гидроксильной воды решетки. Для обычных монтмориллонитов, у которых железо и магний замещены алюминием в незначительных количествах, быстрая потеря гидроксильной воды начинается около 500°, а обезвоживание практически заканчивается при 800°. У нонтронитов быстрая потеря гидроксильном воды начинается около 400° и обезвоживание заканчивается при 800°. У гекторита процесс обезвоживания протекает необычно. Быстрая потеря воды, начинающаяся лишь около 700°, при 930° все еще полностью не заканчивается. По-видимому, у гекторита гидроксилы частично замещаются фтором, который более тесно связан со структурой решетки.
В отличие от каолинита и галлуазита потеря гидроксильной воды в монтмориллонитах (за исключением гекторита) не начинается и не кончается внезапно. Другим отличием монтмориллонита от галлуазита и каолинита, как указали Колдуэлл и Маршалл, Келли и др., является слабая зависимость характера обезвоживания от размера частиц. Этого следовало ожидать, так как уменьшение размера частиц монтмориллонита представляет собой в основном уменьшение агрегатов, а не первичных составляющих, т. е. разделение чешуек вдоль наиболее легко разделяющихся базальных плоскостей, а не поперечные разломы их.
На кривых обезвоживания некоторых монтмориллонитов видны изгибы в интервале температур, отвечающих потере гидроксильной воды; значение этого момента будет отмечено при рассмотрении дифференциальных кривых нагревания.
Дифференциальные кривые нагревания для ряда монтмориллонитов приведены па фиг. 72. При низких температурах видны различные эндотермические пики, возникающие благодаря потере межслоевой воды. Размер и характер этих пиков зависят от природы адсорбированного катиона и предварительной обработки образца.
Большинство обычных монтмориллонитов, содержащих незначительные количества железа и магния, замещающих алюминий, показывает эндотермическую реакцию. Реакция возникает благодаря потере гидроксильной воды, входящей в решетку, которая начинается постепенно около 450—500° и заканчивается около 750°; максимума реакция достигает около 700°. Если железо замещает алюминий в большом количестве, температура реакции уменьшается; у нонтронита максимум наступает при 550—600°. У некоторых монтмориллонитов со сравнительно высоким содержанием магния (образцы из Отей, Калифорния) также наблюдается понижение температуры обезвоживания. С другой стороны, богатый магнием гекторит теряет воду при более высокой температуре, чем богатые алюминием монтмориллониты.

У монтмориллонитов со сравнительно низким содержанием железа и магния эндотермическая реакция, указывающая на потерю гидроксильной воды, идет при необычайно низких температурах; известны образцы (монтмориллонит из Палмер, Арканзас), у которых наблюдается двойной эндотермический пик при потере гидроксильной воды. Иногда двойной пик вызван тем, что анализируется смесь различных монтмориллонитов, например сильно железистых и сильно глиноземистых разностей. В других случаях в виде примесей может содержаться незначительное количество каолинита или галлуазита. Для некоторых образцов нет еще удовлетворительного объяснения. Керр и др. считают, что объяснение этого явления можно найти, изучая геометрию замещений и характер заполнения катионами октаэдрических положений в структуре. По мнению этих авторов, изменения в положении катионов в октаэдрической упаковке и, следовательно, изменения расстояний от катионов до гидроксильных ионов должны влиять на силу сцепления гидроксильной группы и энергию, необходимую для ее высвобождения.
Согласно Тило и Шунеманну, Гриму и Брэдли, у монтмориллонитов и слюд при удалении гидроксильной воды обычный слоистый тип структуры может сохраниться. Наблюдается лишь незначительное изменение относительного расположения слоев. Удаление гидроксильной воды из решетки связано с увеличением на 0,1—0,3 А периода идентичности вдоль оси с и потерей около 1/6 кислородов из тех участков структуры, которые находятся в октаэдрической координации (Брэдли и Грим]). Подобная связь, видимо, наблюдается лишь в гептафиллитовых типах монтмориллонитов. На фиг. 85 приведена идеализированная схема перегруппировки октаэдрического слоя, соответствующая имеющимся в настоящее время данным. Это указывает только на поднятие прилегающего кислородного слоя из положения упаковки, что, в свою очередь, выбывает увеличение высоты по вертикали и повышение интенсивности диффракционной линии в 4,5 А. На фиг. 85 рентгенограмма типичного обезвоженного образца сравнивается с рентгенограммой нормально воздушносухого образца. В табл. 28 приведены диффракционные данные Брэдли и Грима для такого измененного монтмориллонита. Идеализированная схема, приведенная на фиг. 85, содержит расчлененные пары, находящиеся в октаэдрической координации слоев для гептафиллита, и является, вероятно, нестабильной. Применение схемы к октафиллитовому типу потребует разделения 3 таких пар слоев, что, по-видимому, невозможно. У гекторита и талька, которые только и представляют собой две действительно октафиллитовые структуры из образцов, изученных Брэдли и Гримом, таких видоизмененных безводных структур не наблюдалось.

Структура многих монтмориллонитов сохраняется до температур порядка 800—900°. Грим и Брэдли связывают разрушение решетки с эндотермической реакцией, часто наблюдаемой в пределах этих температур. Возможно, такое сопоставление применимо лишь к гектафиллитовым монтмориллонитам, поскольку безводная структура не сохраняется у октафиллитовых членов. Некоторые монтмориллониты, которые рассматривались как гектафиллитовые (например, некоторые нонтрониты), не дают такого высокотемпературного эндотермического пика. Следовательно, безводная структура устойчива не у всех гектафиллитов.
Пейдж предложил другое объяснение для третьего эндотермического пика монтмориллонита. По его мнению, пик возникает благодаря потере гидроксильной воды, связанной с магнием, который находится в октаэдрической координации, а не вследствие разрушения решетки. He было установлено, имеется ли зависимость между содержанием магния и наличием и размером этого пика. Мак-Коннелл связывает эту высокотемпературную эндотермическую реакцию с потерей гидроксилов, которые находятся в кремнекислородных слоях, расположенных в тетраэдрической конфигурации. Мак-Коннелл пытался сопоставить этот пик с количеством воды, теряющейся при высоких температурах, но его данные недостаточно убедительны. Около 0,5—1,0% воды сохраняется выше температуры, при которой происходит потеря главной массы гидроксильной воды (от 500 до 700°). Количество воды, теряющейся при высоких температурах, очень мало по сравнению с размером эндотермического пика. Больше того, потеря гидроксилов не происходит внезапно, как это требуется для образования пика подобного типа. Последнее часто выявляется на термических кривых.
Дифференциальные кривые нагревания следующей, третьей эндотермической реакции выявляют термические реакции, указывающие на значительное разнообразие фаз, которые образуются при нагревании различных монтмориллонитов до высоких температур. Данные об этих фазах, по Брэдли и Гриму, приведены в табл. 29.

Требуется значительно большее количество экспериментальных данных для выявления всех факторов, контролирующих образование высокотемпературных фаз монтмориллонита. Только после этого можно будет сделать полное сопоставление характера термических реакций и особенностей отвечающих им фазовых образований. Брэдли и Грим пришли к некоторым общим заключениям, основанным на тщательном изучении многих образцов; приведенные ниже данные взяты из их работ.
Высокотемпературную часть термических кривых монтмориллонитов можно разделить на два типа. Первый тип имеет S-образный облик, а второй — резкий перегиб, отвечающий третьей эндотермической реакции. В глинах, дающих S-образную форму кривых, вслед за первой экзотермической реакцией образуется шпинель; ее содержание пропорционально величине термического эффекта. Во втором типе первой четкой новой фазой является кварц. Новая фаза образуется в одном случае из октаэдрического участка структуры глины, в другом — из тетраэдрического.
С точки зрения строения, кварц в монтмориллонитах развивается, вероятно, при отсутствии заметных замещений в тетраэдрическом слое, а шпинель — когда в тетраэдрических положениях наблюдаются значительные замещения на Al3+. Правильное заполнение тетраэдрических положений обусловливает ее сохранение как целого при разрушении замещенных слоев. Больше того, монтмориллониты, которые имеют второй тип кривой с замедленной экзотермической реакцией, содержат сравнительно мало железа. В монтмориллонитах с низким содержанием железа при температуре около 1000°, кроме в-кварца, развиваются энстатит, муллит или анортит в зависимости от количества присутствующего в них магния, а, возможно, также обменного Ca++.
Глины любого из этих типов, претерпевшие рассмотренные выше процессы образования новых фаз, дают отчетливую дополнительную реакцию при 1200°. Реакция может быть отнесена за счет муллита или кордиерита.
Брэдли и Грим считают, что первые высокотемпературные фазы в значительной степени зависят от структурных особенностей самого монтмориллонита. Начальные фазы должны быть «наследственными» по отношению к первоначальной структуре. Позднейшие фазы, которые развиваются при более высоких температурах, зависят в основном от валового состава; «наследственность» играет незначительную роль. Так, в случае развития муллита или кардиерита контролирующим фактором является, вероятно, количество присутствующего магния.
Во всех образцах шпинели развивается при 1000—1100° большое или меньшее количество кристобалита; промежуточная кварцевая фаза при более низких температурах не наблюдается. На дифференциальных кривых нагревания нет признаков, указывающих на какой-либо эффект, связанный с ростом кристобалита. Это справедливо также для нагретого опала. Следовательно, некоторые фазовые изменения термическим анализом не выявляются. Кристобалит в действительности имеет несколько меньшую плотность, чем конденсированная слоистая конфигурация, полученная путем соединения кремнекислородных слоев. Его образование может требовать некоторой энергии, обнаруживаемой в процессе термического анализа.
Шпинель исчезает при температуре выше 1200° во всех изученных образцах, кроме нонтронита.
Брэдли и Грим рассматривают структурные изменения, связанные с образованием высокотемпературных фаз в процессе нагревания монтмориллонитов. Ниже приводятся полученные ими данные.
Вначале, при появлении шпинелевой фазы, диффракционные линии на рентгенограммах заметно размыты, так как эта фаза не имеет, вероятно, определенного состава. Повидимому, это неупорядоченное скопление малых катионов, часть которых находится в октаэдрической, а часть — в тетраэдрической координации; только упаковка кислорода приближается к правильному строению кристаллической решетки. Частицы шпинели быстро растут, превращаются в кристаллический порошок, дающий четкую диффракционную картину. У размытого и резкого диффракционного узора на рентгенограмме не наблюдается заметной разницы в относительных интенсивностях, хотя параметры кубической решетки при изменении состава могут несколько изменяться. Новые линии на рентгенограмме не появляются.
Скрытокристаллический кварц, образующийся при нагревании некоторых монтмориллонитов до 1000°, ведет себя различно по отношению к возникающим низко- и высокотемпературным формам. Синтезированный кварц, исследованный Брэдли и Гримом при комнатной температуре, оказался в одних случаях а-, в других — в-модификацией; была обнаружена смесь обеих модификаций. При повышенных температурах а- и в-формы медленно превращаются в кристобалит. Брэдли и Грим предположили, что наблюдаемые при превращении кварца отклонения вызваны проникновением случайных чуждых ионов в каналы структуры.
Переход синтезированного кварца в кристобалит осуществляется внезапно со сравнительно четким экзотермическим эффектом, когда кристаллиты медленно растут при смачивании в течение нескольких часов перед превращением их в кристобалит. Первоначальное представление о структуре слоистых силикатов возникло при анализе бруситового и кристобалит-тридимитового типов тетраэдрических слоев, имеющих близкие размеры. Можно предположить, что быстрая кристаллизация кремния приведет к возникновению одной из этих форм, что не всегда подтверждается. Брэдли и Грим рисуют синтез кварца так, как это показано на фиг. 86, где изображены две группы соединенных тетраэдров. Тетраэдры представляют собой прилегающие монтмориллонитовые поверхности, в которых кислороды расчленены на два типа. Характер соединения двух поверхностей напоминает расположение атомов кварца в пространстве, по высоте отвечающее одной элементарной ячейке. Такая перегруппировка приводит к более плотной упаковке, плотность в которой увеличивается примерно на 10%.

Тот факт, что монтмориллонитовые поверхности соединяются в кварцевую структурную постройку, объясняется, по мнению Брэдли и Грима, наличием протяженных чистых поверхностей глинистых минералов. Для соединения двух таких поверхностей в часть кристобалитовой структуры необходимо ввести дополнительный кислород между поверхностями. Он заполнит координацию тех кремнеземов, которые могут обеспечить валентные связи между слоями.
Тонкозернистый кристобалит, возникающий в результате синтеза в гетерогенных растворах, весьма изменчив, и условия его образования неясны. Такой материал постепенно становится типичным кристобалитом, если прокаливать его при достаточно высоких температурах, вероятно, без внезапного энергетического эффекта. MgSiO3, образующийся при прокаливании некоторых монтмориллонитов, можно сравнить с «мезоэнстатитом» Тило и Рогге. Такой материал можно рассматривать как рудиментарные сгущения, а не продукт нормальной кристаллизации. Структуры слоистых силикатов и пироксенов сходны настолько, что их проекции на соответствующие ортогексагональные оси примерно тождественны. На несовершенных рентгенограммах прокаленного монтмориллонита появляются лишь те линии, которые отвечают псевдогексагональиой природе материала. Эти линии, позволяющие установить наличие MgSiO3, соответствуют аналогичным линиям, которые появляются у более хорошо окристаллизованного материала с повышенным содержанием магния, а также у образцов, содержащих типичный энстатит. Энстатит возникает в нагретом тремолитовом асбесте.
Брэдли и Грим изучали образование форстерита из хризотила и клинохлора. По их мнению, переход от старой фазы к новой требует не беспорядочного разложения, завершающегося перегруппировкой в новую структуру, но просто освобождения небольшого количества ионов Mg4+, которые могли бы проникнуть в ближайшие эквивалентные пустоты. Другими словами, упаковка кислородов остается в основном прежней, а изменение связано с переносом небольшой части ионов магния. Образование муллита из пирофиллита, муллита и пирофиллита из монтмориллонита в основном идет по тому же пути, что и образование форстерита.
Штегер исследовал разбухание и сжатие монтмориллонита. Изученный им образец обнаружил слабое постепенное разбухание при температурах от 200 до 700°. Между 700 и 900° произошло быстрое разбухание, соответствующее, возможно, развитию безводной формы. Разбухание сопровождалось сильным сжатием минерала, продолжавшимся до температуры около 950°, при которой образец снова начинал разбухать (фиг. 87).

Рике и Мове установили (табл. 27), что удельный вес образца монтмориллонита уменьшается при нагревании от 600 до 800°, а затем слегка увеличивается при нагревании до 950°. Небольшое уменьшение удельного веса наблюдалось затем при прокаливании образца до 1000° — максимальной температуры опыта. По-видимому, благодаря разнообразию химического состава монтмориллонитов температура плавления монтмориллонитовых минералов будет сильно изменяться. Так, богатые железом образцы могут плавиться при температуре ниже 1000°, бедные железом — не плавятся до температур примерно 1200—1300°. Присутствие щелочей и щелочных земель усиливает тугоплавкость монтмориллонитов. Область остеклования монтмориллонитовых минералов обычно невелика.
Регидратация. Согласно Гофманну и Энделлу, способность вновь поглощать межслоевую воду и разбухать исчезает у Li-монтмориллонитов при нагревании до 105—125°, у H- и Ca-монтмориллонитов — при 300—390°, а у Na-монтмориллонитов — при 390— 490°. Гофманн и Энделл проводили свои опыты по регидратации в очень короткий промежуток времени; при более длительных опытах можно ожидать несколько иных результатов. Грим и Брэдли показали, что Na-монтмориллонит после нагревания в течение 1 часа при 600° поглощает межслоевую воду очень медленно. Небольшие количества ее можно заметить лишь после 268 дней. У образцов, прогретых при 800°, за этот же период времени не наблюдается обратного поглощения межслоевой воды. По данным тех же авторов, Са-монтмориллонит также поглощает межслоевую воду после нагревания до 600°; регидратация его протекает более медленно, чем у Na-монтмориллонита.

По данным Грима и Брэдли, образцы, нагретые в течение 1 часа до 600°, в течение 269 дней снова поглощают около 1/4 всего количества первоначальной гидроксильной воды, входящей в решетку.
Как показано на фиг. 88, эндотермическая реакция, соответствующая удалению такой вновь поглощенной воды, вызывает двойной пик. По-видимому, поглощенная вода содержится в решетке в виде двух форм, или типов. Некоторое количество ее выделяется при температуре, близкой к температуре выделения первоначальной гидроксильной воды, а остальная часть — при температуре, которая ниже примерно на 150°. Оба типа воды поглощаются с одинаковой скоростью. Регидратация гидроксильной воды, входящей в состав решетки, не вызывает четких изменений рентгеновской диффракционной картины. Однако сравнение с приведенной выше диффракционной картиной для безводной формы показывает, что лишь небольшая часть перестраивается в первоначальную конфигурацию. Значительное количество имеет иные связи с более низкой энергией.
Опыты по высушиванию бентонита (для промышленных целей) показали, что после удаления всей межслоевой воды процесс регидратации ее очень затрудняется. Если между слоями остается некоторое количество воды, разбухание идет сравнительно легко.