ГлавнаяМетодом дифференциального термического анализа с помощью соответствующей аппаратуры можно определить температуру, при которой происходят термические реакции в веществе при постепенном и непрерывном нагревании его до высокой температуры, а также интенсивность и общий характер таких реакции. В случае глинистых минералов дифференциальные термические анализы показывают характерные эндотермические реакции, вызванные обезвоживанием и разрушением кристаллической структуры, и экзотермические реакции, вызванные образованием новых фаз при более высоких температурах.
Этот метод применяется не только для исследования глин, но и для исследования карбонатов, гидратов, сульфидов, органических соединений и любых веществ, у которых при нагревании наблюдаются термические реакции, начинающиеся внезапно и протекающие в сравнительно коротком температурном интервале. При исследовании глинистых минералов он полезен не только для изучения высокотемпературных реакций, но и для исследования процесса обезвоживания.
Результаты дифференциального термического анализа выражаются в виде непрерывной кривой, на которой зарегистрированы термические реакции, протекающие при соответствующей температуре печи. Принято, что при эндотермических реакциях кривая резко отклоняется вниз, а при экзотермических — вверх от горизонтальной нулевой линии. Амплитуда отклонения дифференциальной кривой от нулевой линии отражает разницу температур образца и печи при какой-либо заданной температуре и является показателем интенсивности термической реакции.
На фиг. 71—76 приведены дифференциальные кривые нагревания различных глинистых минералов.
История метода. Ле Шатслье впервые в 1887 г. применил простои прибор для измерения и записи термических реакций, происходящих в материале при нагревании. Полученные данные он использовал при исследовании глинистых материалов.
В 1910 г. этот метод впервые был использован при изучении глин. В этот ранний период процедура исследования сводилась к следующему: вещество помещалось в маленький платиновый тигель; в центре исследуемого вещества помещался горячий спай термопары. Тигель с веществом и термопарой помещались в печь и нагревались быстро и относительно равномерно. Термопара была присоединена к гальванометру, показания которого периодически через короткие интервалы отсчитывались визуально или записывались фотографическим путем. Термические реакции в испытуемом веществе вызывали отклонения в показаниях гальванометра, что обнаруживалось при сравнении с показаниями, полученными в тех же условиях, но без образца. Запись выявляла термические реакции в веществе, наложенные на кривые нагревания холостого хода печи. Примеры таких записей показаны на фиг. 77.
В 1899 г. Робертс-Аустен впервые применил метод дифференциальной термопары для измерения разности температур между испытуемым веществом и соответствующим эталоном, а в 1908 г. Бургесс предложил простую и вполне пригодную схему дифференциальной термопары. После работы Робертса-Аустена дифференциальную термопару стали широко использовать в металлургии, но лишь в 1913 г. Феннер первый применил ее в своих работах для исследования устойчивых равновесий в силикатных минералах Методика, предложенная Феннером, широко используется и в настоящее время при дифференциальных термических анализах минералов. Она претерпела лишь незначительные изменения и усовершенствования. Вслед за исследованиями Феннера этот метод применялся Крачеком и др. при изучении высокотемпературных фазовых изменений, а еще более часто — при изучении минералогического состава глин. После блестящих работ Орселя, Орселя и Кайер в 1933—1935 гг. метод дифференциального термического анализа стал применяться при исследовании глинистых минералов многими исследователями в разных странах. Недавно он был с успехом применен при исследовании таких групп минералов, как карбонаты, сульфаты, гидраты и т. д.
Описание метода. В настоящее время обычно используется установка, позволяющая помещать исследуемый образец в одно отверстие тигля, а инертный материал (обычно обожженная окись алюминия (a*Аl2О3), которая при нагревании до максимальной температуры опыта не дает никаких реакций — в другое. Один спай дифференциальной термопары (фиг. 78, а) находится в центре исследуемого образца, а другой — в центре инертного вещества. Тигель и термопара помещаются в печь, которая с равномерной скоростью нагревается. Температура инертного вещества равномерно повышается в соответствии с повышением температуры исследуемого образца. Как только в образце произойдет термическая реакция, температура образца станет выше или ниже температуры инертного материала в зависимости от того, произошла ли экзотермическая или эндотермическая реакция. Разница температур сохраняется до конца реакции, пока температура образца не выравняется и снова станет такой же, как и температура печи. Следовательно, через определенные промежутки времени температура одного спая дифференциальной термопары будет отличаться от температуры другого спая и в цепи дифференциальной термопары возникнет электродвижущая сила (э. д. с.), которая является функцией времени или температуры печи. Запись изменения э. д. с. может производиться вручную при помощи потенциометра или гальванометра, фотографическим путем от зеркального гальванометра, автоматически — при помощи какого-либо электронного приспособления. Если в образце не происходит термической реакции, температура спаев дифференциальной термопары одинакова и никакой разности потенциалов не возникает. Направление тока в цепи зависит от того, выше или ниже температура у образца, чем у инертного вещества. Следовательно, записывающий механизм движется в противоположных направлениях при эндо- и экзотермических реакциях.
На фиг. 79 приведены кривая обезвоживания и дифференциальная кривая нагревания каолинита, находящиеся в полном соответствии. Эндотермическая реакция между 500 и 700° очевидно соответствует обезвоживанию минерала. Из сопоставления приведенных кривых видно, что дифференциальный метод является скорее динамическим, чем статическим. Термические реакции не протекают мгновенно и регистрируются как функции времени или как функции температуры печи, которая непрерывно возрастает, пока протекает реакция. Температура, при которой начинается дегидратация, соответствует началу эндотермической реакции. Температура эндотермического пика меняется в зависимости от ряда факторов, сопутствующих анализу, характера реакции и изучаемого вещества.
Шпиль, Керр и Калп и Аренс пытались математически проанализировать метод дифференциального термического анализа. Из описания применяемой аппаратуры, а также факторов, влияющих на результаты, ясно, что метод имеет ограничения, которые не допускают строгой математической обработки полученных результатов.
Недавно подкомитетом Интернационального комитета по изучению глин под председательством Р.С. Маккензи (Абердин, Шотландия) была сделана попытка определить ограничения, присущие этому методу, и установить стандартную методику и аппаратуру. Работа комитета должна помочь усовершенствованию дифференциального термического анализа.
Применяемая аппаратура. В качестве тигля для образца в США употребляется никелевый блок с просверленными отверстиями, вмещающими около 0,5 г образца. Опыт показал, что такие блоки вполне пригодны и дают на термических кривых достаточно резкие и интенсивные пики. В Англии широко применяются керамические тигли. Гримшоу и др. утверждают, что они более удобны, так как дают более интенсивные и четкие пики термических реакций благодаря более медленному распространению температуры между испытуемым образцом и окружающим материалом в силу низкой теплопроводности керамического материала. Гримшоу использовал тигель из перекристаллизованного глинозема, смешанного с небольшим количеством глины, прокаленной при 1600°. В ранних работах Лe Шателье для помещения образца были использованы платиновые тигли. По мнению Грувера, образцы следует помещать в тонкостенный платиновый тигель, так как высокая теплопроводность металла позволяет веществу быстро нагреваться до температуры печи, а тонкие стенки обладают малой теплоемкостью. В противоположность Гримшоу Грувер считает, что тигель с толстыми стенками и более высокой теплоемкостью действует как резервуар тепла и стремится понизить интенсивность и четкость некоторых реакций. Аренс утверждает, что керамический тигель дает более резкие эндотермические пики и менее резкие экзотермические, а никелевый тигель дает сравнительно меньшие эндотермические пики и более резкие экзотермические. Возможно, для различных образцов следует применять различные типы тиглей.
На фиг. 78, 1 приведена схема наиболее широко применяемой в настоящее время термопары с дополнительной термопарой для измерения температуры печи при ее градуировке. На фиг. 78, 2 приведена схема термопары, впервые примененной Феннером и все еще употребляемой некоторыми исследователями, особенно в Европе. В последней схеме за отсчетную температуру чаще всего принимается температура образца.
Маккензи, а позже Аренс показали, что измерение температуры печи непосредственно в образце глины имеет то преимущество, что дает такие показания температуры пика, которые значительно легче сравнивать между собой. Как будет показано ниже, ряд факторов может привести к изменению температуры пика реакции, следовательно, пока нельзя отдать предпочтение какому-либо методу.
Возможно, наилучшие результаты достигаются при градуировке по действительной температуре печи. Первые исследователи применяли термопары из платины с 10% родия; такие типы термопар широко распространены и в наше время. Для многих материалов успешно применялись для температур выше 1000° хромель-алюмелевые термопары. Преимущество их перед термопарами из благородных металлов в том, что они дают более высокую разность потенциалов и, следовательно, большую чувствительность. Крачек применил золото-палладиевую и платинородиевую термопару, которая также развивает высокую разность потенциалов при высоких температурах. Для того чтобы поддерживать горизонтальное положение нулевой линии дифференциальной кривой нагревания, необходимо, чтобы термопары были одинакового размера и находились в центре как испытуемого образца, так и контрольного вещества. Проволока термопары должна иметь сравнительно небольшой диаметр (около 0,5 мм) для уменьшения потери тепла при прохождении его через проволоку.
Для различных веществ интенсивность термических реакций сильно варьирует. Поэтому важно иметь средства (например, различное сопротивление в цепи дифференциальной термопары), позволяющие изменять и контролировать чувствительность установки. Печь должна быть такой, чтобы можно было достичь желаемой скорости нагрева до максимальной температуры, а ее рабочее пространство должно быть такого размера, чтобы для образца создавалась однородная зона нагрева. Имеется большое разнообразие печей как горизонтальных, так и вертикальных, которые вполне оправдали себя. Выбор типа печи в значительной степени зависит от желания аналитика. Для равномерного нагревания печи применялось большое количество разнообразных кустарных и автоматических типов программных терморегуляторов. Для печей с намоткой из сплавов вполне пригодным оказался автотрансформатор, приводимый в движение мотором посредством замедлителя скорости таким образом, чтобы постепенно и непрерывно повышать вольтаж в печи. Было выпущено много моделей автоматических терморегуляторов, все они также оказались пригодными.
Терморегулятор должен быть специально приспособлен для данной печи. Нужно быть осторожным с автоматическими типами регуляторов, чтобы их импульсы не записывались дифференциальной термопарой.
Отсчеты дифференциальной термопары могут быть получены визуально по гальванометру и потенциометру. Непрерывную запись можно получить фотографическим путем с зеркальным гальванометром или при помощи различных автоматических приспособлений, выпускаемых промышленностью. При использовании термопар из благородных металлов необходимо применять автоматические приспособления с соответственно варьирующей чувствительностью, которые достаточно стабильны и дают надежные отсчеты. Это важно, так как измеряемые разности температур очень малы, и разность потенциалов, полученная, от термопар из благородных металлов, также мала. В некоторых лабораториях в качестве регистратора весьма успешно применяется фотоперо с зеркальным гальванометром.
Грим и Роуленд для своей аппаратуры составили кривые, позволяющие провести корреляцию между высотой термических эффектов, амплитудой размаха кривой и разностью температур во время реакции (фиг. 80). Кривые основываются на измерениях отклонения гальванометра для известных разностей температур. Применяя эти кривые вместе с дифференциальными кривыми, можно измерять разницу в температуре, представленную пиками различной высоты.
Влияние на результаты опыта различных особенностей испытуемого вещества и условий опыта. Как было показано, различие в оборудовании оказывает влияние па результаты дифференциального термического анализа.
Различия в технике проводимого эксперимента, а также характер исследуемого вещества могут вызвать значительное разнообразие дифференциальных кривых нагревания. Температура у спая дифференциальной термопары зависит до некоторой степени от коэффициента температуропроводности материала, в который они помещены. Скорость, с которой точка в горячем теле будет охлаждаться при определенных поверхностных условиях, известна как температуропроводность и равна K/dcp, где К — проводимость, d — плотность и сp — удельная теплоемкость. Проводимость образца может отличаться от проводимости инертного материала, и, больше того, она может изменяться при нагревании вследствие образования новых фаз при высоких температурах сжатия образца. Такие изменения на дифференциальной кривой будут давать или излом нулевой линии или резкое отклонение кривой (острый изгиб) в зависимости от скорости изменения. На кривой кварца (фиг. 76) благодаря различию в проводимости наблюдается резкий подъем основной линии после превращения а-кварца в в-кварц.
Применяемый инертный материал должен иметь постоянными удельную теплоемкость, теплопроводность и температуропроводность, как и исследуемый образец. Он также не должен испытывать термических реакций в ходе анализа. В качестве инертного материала наиболее пригодным оказался прокаленный глинозем (а-Al2O3); иногда применялась прокаленная глина. Однако прокаленная глина может иметь отличную от природных глин проводимость, следовательно, применяя ее, мы выигрываем очень мало. Кроме того, в прокаленной глине в некоторых случаях происходят термические реакции благодаря обратимым фазовым изменениям.
Образцы обычно помещают в тигель при нормальном давлении. Образец и инертный материал должны быть помещены и подготовлены одним и тем же способом. Значение закладки образца меняется в зависимости от характера материала. Особенно важно это для легких, рыхлых материалов; менее важно для сравнительно тонкозернистого материала с различной величиной зерен, в котором уплотнение происходит естественным путем.
Поскольку рассматривается вопрос об упаковке образца, следует отметить, что распределение в образце частиц различного размера обычно не имеет значения, если материал в целом не очень крупнозернистый (+60 меш) или не очень тонкозернистый (2 u). Важно знать порядок размера частиц, допускающих соответствующее уплотнение образца.
Согласно Шпилю и др., термические кривые изменяются в зависимости от размера частиц вещества, особенно когда максимальный размер частиц около 2 u. В общем (фиг. 81) размер термической реакции и температура пиков уменьшаются с уменьшением размера частиц. У некоторых материалов уменьшение размера частиц сопровождается уменьшением степени окристаллизованности, что находит свое отражение на дифференциальных кривых нагревания (приводит к уменьшению интенсивности реакций и понижению температуры пиков). По Аренсу, если размер частиц немногим больше 20 площадь поверхности частиц слишком мала для того, чтобы реакция обезвоживания происходила достаточно быстро и вызвала заметные эффекты при записи дифференциальной кривой нагревания (Аренс). Реакции, связанные с фазовыми превращениями, большей частью не зависят от размера частиц.
Аренс исследовал влияние формы и размера отверстия для образца и положения термопары, помещенной в отверстие, на характер дифференциальной кривой нагревания. По его данным, размер и форма отверстия оказывают значительное влияние на пики реакций, сопровождаемых изменением веса (например, на пики, связанные с обезвоживанием), но мало влияют на пики, образующиеся в результате фазовых изменений. Так, глубокое, узкое отверстие усиливает эндотермическую реакцию при обезвоживании иллита. В низкотемпературной области передача тепла происходит главным образом благодаря проводимости; в высокотемпературной области — за счет излучения. При размещении спая термопары глубоко в образце, в области низких температур, на дифференциальных кривых возникают довольно резкие эндотермические пики, а в области высоких температур — плоские эндотермические пики. Экзотермические реакции проявляются более четко в том случае, когда контакт термопары погружен глубоко в образец.
Согласно Нортону, Шпилю и др., чем медленнее происходит нагревание, тем шире пик и ниже отвечающая ему температура (фиг. 82). При увеличении скорости нагревания увеличивается количество времени, необходимое для достижения температур эндотермических и экзотермических пиков увеличивается высота пиков и температурный интервал, в течение которого происходит реакция. По данным Шпиля, область под кривой данной реакции и температура начала реакции не зависят от скорости нагревания. Аренс обнаружил некоторое изменение области под кривыми в зависимости от скорости нагревания. Многие исследователи показали, что наиболее благоприятной является скорость нагревания от 10 до 15° в мин. Более медленное нагревание понижает резкость реакций, а более быстрое — приводит к появлению ряда перекрытий реакций, особенно в образцах, которые состоят, из смеси глинистых минералов. Скорость нагревания должна быть одинакова, так как даже самые незначительные изменения ее сказываются на дифференциальной кривой.
Для того чтобы можно было получить воспроизводимые результаты для большого количества образцов, температура воздуха печи должна быть стабильной. Образцы, подвергающиеся окислению, необходимо приготовить и поместить в печь в тех же условиях окисления.
Роуленд и Джонас показали, как влияют на характер окисления сидерита и, следовательно, на дифференциальные кривые нагревания, кроме температуры печи, такие факторы, как изменение размера частиц, укладка образца, способ закрытия тигля, различные варианты покрытия блока и растворимость образца (фиг. 83).
Аренс отметил, что увеличение парциального давления пара в печи может служить причиной значительной задержки реакции обезвоживания. Роуленд и Левис отметили большое влияние CO2 из атмосферы нагреваемой печи на начальную температуру диссоциации при нагревании карбонатов.
При исследовании глин, содержащих карбонаты, атмосферы печи обычно наполняют инертным газом, чтобы воспрепятствовать реакции окисления, в результате которой часто возникает достаточно длительный и сильный экзотермический эффект, маскирующий другие термические реакции в образце.
Шпиль и др. построили ряд кривых для каолинита, смешанного с различными количествами инертного материала. Они показали, что размер и температура пика падают с уменьшением количества каолинита. Таким образом, температура пика не является абсолютной величиной, а зависит, кроме всего прочего, от количества вещества, присутствующего в смеси.
Грим показал, что характер дифференциальных кривых нагревания для смесей некоторых минералов зависит в какой-то степени от взаимопроникновения смешанных компонентов. Кривые нагревания, полученные для искусственных смесей, состоящих из частиц диаметром в несколько микрон и больше, значительно отличаются от кривых для смесей, состоящих из тонко переслаивающихся значительно более мелких частиц, встречающихся в природе. Поэтому эталонные кривые, полученные для искусственных смесей глинистых минералов, часто совершенно не пригодны для сопоставления с кривыми природных глин. В общем с увеличением взаимопроникновения частиц в смесях интенсивность и четкость термических реакций для отдельных компонентов понижается.
Тщательная подготовка материала для анализа и точность его проведения дают возможность получить высококачественные кривые, часто позволяющие произвести даже количественные определения.
Из сказанного выше видно, что точность количественных определений, основанных на данных термического анализа, ограничена. Точность меняется в зависимости от анализируемого вещества, но для многих веществ все-таки можно достичь точности в пределах от 2 до 5%. Количественные определения производятся на основании анализа участков под пиками, которые соответствуют термическим реакциям отдельных компонентов. В некоторых случаях измерить пространство под кривыми весьма трудно, так как реакция не начинается и не кончается внезапно и на кривой нет четкого начала и конца пика. Беркельхеймер и Ден предложили специальные методы для измерения участков под пиками; эти методы применимы для реакций средней интенсивности, а следовательно, и для достаточно четких термических пиков среднего размера.
Чувствительность термического метода различна для различных материалов в зависимости от интенсивности их термических реакций. Такие гидраты, как гидраргиллит, у которых термические реакции резкие, могут быть обнаружены при их содержании в образце меньше 5%, в то время как слюды благодаря низкой интенсивности и отсутствию резкости термических реакций можно обнаружить в образце только при содержании от 10 до 15%.