ГлавнаяСухой глинистый материал при помещении в воду выделяет тепло. Это явление известно как теплота увлажнения. Теплота выделяется также в том случае, если глинистый материал помещен в другую жидкость, например спирт или различные органические жидкости. Джанерт показал, что теплота увлажнения может быть выше для органических жидкостей; для полярных жидкостей она в общем выше, чем для неполярных. Согласно Джанерту, между полярностью и теплотой увлажнения нет прямой зависимости, и полярность не является единственным определяющим фактором.
На фиг. 63 приведены теплоты увлажнения для воды и четыреххлористого углерода, обнаруживаемые «кирпичной глиной».
Теплота увлажнения уменьшается с увеличением влаги, содержащейся в глине в момент выполнения определения (фиг. 63). Миллер и др. дали величины теплоты увлажнения для аттапульгита, полученные с водой и некоторыми органическими жидкостями (табл. 24).
Примененные ими органические жидкости также дают более низкие значения, чем вода. Для серии нормальных спиртов эти значения заметно уменьшаются с увеличением длины цепочки спирта. Теплота увлажнения измеряется в калориях на грамм высушенной глины, причем высушивание обычно производится при 110°.
Величины теплоты увлажнения. Величины теплоты увлажнения для каолинита и монтмориллонита, насыщенного различными катионами, и для образца иллита даны в табл. 25. Величины для аттапульгита, приведенные в табл. 24, лишь немного меньше, чем для монтмориллонита.
Величины для других глинистых минералов еще не получены, но, несомненно, будут лежать в области между значениями для монтмориллонита и каолинита. Хлорит, вероятно, будет давать величины более близкие к иллиту, а вермикулит — к монтмориллониту.
Пате, Андерсон, Джанерт и другие исследователи показали, что теплота увлажнения изменяется в присутствии адсорбированных катионов. В общем она выше для двухвалентных, чем для одновалентных катионов. Джанерт дает ряд Ca>Mg>H>Na>K.
Гармон и Фраулини представили данные, показывающие увеличение теплоты увлажнения для каолинита по мере уменьшения размеров его частичек (табл. 26). Это соотношение закономерно, так как теплота увлажнения увеличивается при увеличении площади поверхности с уменьшением размеров частиц. Оно относится и к другим неразбухающим глинистым минералам. В случае минералов с разбухающей решеткой, таких, как монтмориллонит и вермикулит, не будет строгой корреляции с размером частиц, так как суммарная поверхность, теоретически пригодная для сорпции воды, не зависит от размеров частиц. Однако в случае больших элементарных ячеек, как у вермикулита, вероятно, будет существовать некоторое различие в легкости увлажнения поверхности частиц. Поэтому будут иметь место некоторые колебания теплоты увлажнения. Так, поверхность монтмориллонита, удерживающая адсорбированные ионы, например K+, не способна полностью адсорбировать воду, что позволяет провести корреляцию для таких монтмориллонитов.
Андерсон и Маттсон, Бавер и другие указали на связь между емкостью катионного обмена и теплотой увлажнения для ряда природных почв. Монтмориллониты с очень высокой емкостью катионного обмена дают высокое значение теплоты увлажнения, каолиниты с низкой емкостью дают низкое значение, иллит — промежуточное значение. Почвы, состоящие из одного или из смеси обычных глинистых минералов, будут показывать некоторое определенное соотношение емкости катионного обмена и теплоты увлажнения. Существование строгой корреляции между этими двумя свойствами в серии природных почв сомнительно, так как другие факторы, такие, как размер частиц и природа адсорбированных катионов, будут влиять на развитие теплоты увлажнения.
Причина, обусловливающая теплоту увлажнения. Берендс предлагает объяснять теплоту увлажнения сжатием воды у адсорбирующей поверхности, капиллярным уплотнением и т. д. Большинство исследователей считают, что это явление обусловливается двумя факторами: 1) изменением состояния воды, непосредственно прилегающей к адсорбирующей поверхности, и 2) возможной гидратацией адсорбированных ионов. По мнению Бавера и Винтеркорна, развитие ориентировки молекул воды в адсорбированной воде является причиной теплоты увлажнения.
Джанерт показал, что теплота увлажнения, вычисленная на один эквивалент, является только частью суммарной теплоты гидратации различных катионов в разбавленных растворах. Это объясняется тем, что ионы не вполне свободны и поэтому способны гидратироваться только частично. Согласно Джанерту, отношение теплоты увлажнения к теплоте гидратации для различных ионов таково: для Н-глин 1 : 11,5, для Mg-глин 1 : 9, для Са-глин 1 : 7, для К-глин 1 : 5,1 и для Na-глин 1 : 4,9. Гидратационный ион является главной причиной теплоты увлажнения.
Зиферт подсчитал теплоту, развиваемую на миллиэквивалент катиона. Катион, адсорбированный каолинитом, развивает большую теплоту, чем тот же катион, адсорбированный монтмориллонитом. Так как в монтмориллоните поверхность, не занятая катионами, меньше, Зиферт заключил, что теплота увлажнения, создаваемая поверхностью, больше теплоты, которая создается гидратацией катионов.
По-видимому, относительные значения поверхности и гидратации катионов различны для различных глинистых минералов и различных адсорбированных катионов. Оба эти фактора одинаково важны.
Теплота увлажнения в растворах электролитов. Зиферт показал, что при увлажнении водородного каолинита 0,1-нормального раствора NaOH или 0,015-нормального раствора Ca(ОН)2 увеличение теплоты на 0,2 кал/г больше, чем при увлажнении чистой водой. Это увеличение, вероятно, создается частичной нейтрализацией кислой глины основаниями. Однако теплота увлажнения Na-каолинита NaOH и К-каолинита в KOH равна теплоте, которая развивается при увлажнении в воде. До некоторой степени сходный результат был получен Зифертом для монтмориллонитовых глин. Объяснить это явление трудно. Возможно, оно является результатом большей дисперсности глинистых частиц в щелочных растворах.
Эффект обжига. На фиг. 64 (по Пармели и Фрехетту) показано отношение теплоты увлажнения к температуре обжига для монтмориллонита, каолинита и иллита. В случае монтмориллонита имеет место резкое понижение теплоты увлажнения после обжига при температуре, когда гидроксильная вода уходит из решетки. Иллит показывает небольшое увеличение теплоты увлажнения при обжиге вплоть до 450°. После этой температуры, необходимой для удаления гидроксильной воды, теплота увлажнения уменьшается. Каолинит обнаруживает слабое понижение количества выделяемой теплоты при нагревании до температуры несколько выше, чем та, которая нужна для удаления гидроксильной воды. Данные, приведенные Миллером и др. (табл. 24), показывают, что теплота увлажнения аттапульгита сильно увеличивается при обжиге вплоть до 550°, а затем уменьшается, так что после обжига при 900° получается та же величина, что и для непрокаленного минерала. Причина изменения теплоты увлажнения различных глин при температуре удаления гидроксильной воды неясна. Необходимы дополнительные экспериментальные данные для объяснения величин теплоты увлажнения обожженных глин.