ГлавнаяИоны, адсорбированные поверхностью глинистого минерала, воздействуют на адсорбированную воду несколькими путями.
1. Катионы могут удерживать частички глинистого минерала в непосредственной близости друг к другу или на определенном расстоянии, на которое они могут быть разделены. Вообще многовалентные катионы имеют большую склонность к связыванию чешуек глинистого минерала, чем одновалентные. Ион калия представляет исключение. По-видимому, размеры позволяют ему удобно поместиться в гексагональных отверстиях кислородной сетки поверхности трехслойного глинистого минерала; кроме того, его координационное число является благоприятным. Ион аммония ведет себя подобно иону калия. Способности других обычных одновалентных ионов к совместному связыванию частичек незначительны. При определенных условиях может увеличиться сила отталкивания между частичками.
2. Некоторые адсорбированные катионы могут оказаться гидратированными. Гидратированные ионы будут окружены оболочкой молекул воды, имеющих, вероятно, определенную конфигурацию. Эта конфигурация и характер се отношения к размещению молекул воды на адсорбирующих поверхностях, находящихся на некотором расстоянии от гидратированных ионов, будут влиять на общую природу размещения молекул воды и на ту толщину, в пределах которой развивается ориентировка. Интересно и важно, что гидратированные ионы кальция и магния, очевидно, ограничивают толщину адсорбированной воды с хорошо развитой конфигурацией. При ионе натрия, который не гидратируется, ориентированная вода может расти до очень большой толщины. Однако ион лития, который тоже гидратируется, позволяет ориентированной воде развиваться на большую толщину. Согласно Хендриксу и др., Li+ окружен только 3 молекулами гидратной воды, в то время как Ca++ и Mg++ — 6 молекулами. Вследствие такого различия в количестве гидратации и, возможно, благодаря малым размерам влияние иона лития на нормальную сетку молекул воды будет меньше, чем влияние ионов кальция и магния.
3. Как подчеркивали Сулливан, Форслинд и другие, размер адсорбированного иона является очень важным фактором. Форслинд, например, предполагал, что мелкие ионы, которые входят в сетку молекул воды без ее разрушения, будут вызывать эффект натяжения сетки, повышающий ее развитие.
4. Геометрия адсорбированных ионов, вероятно, также важна в смысле возможно более плотного расположения их в сетке воды и результирующего нарушения или ослабления конфигурации воды. В случае таких анионов, как фосфатный ион, вопрос о геометрии является особенно важным. Например, хорошо известно, что в буровых шламах небольшое количество фосфатного иона сильно влияет на некоторые тиксотропические свойства монтмориллонитово-водной суспензии. Это объясняется сходством тетраэдрической природы фосфатного иона и конфигурации молекул воды, которое позволяет фосфатным тетраэдрам внедряться в структуру воды. Они внедряются без нарушения структуры воды, но создают некоторое натяжение и ослабление конфигурации воды, обусловливающее изменение тиксотропических свойств системы.
Хендрикс, Нельсон и Александер тщательно исследовали воду, адсорбированную монтмориллонитом, насыщенным различными катионами. Они определили количество воды, адсорбированной при различной относительной влажности, обусловленное этим изменение расстояний вдоль оси с минерала и соответствующие дифференциальные термические кривые. Дифференциальные термические кривые показывают эндотермический пик, определяемый энергией, необходимой для высушивания и удаления адсорбированной воды из монтмориллонита. Некоторые результаты работы Хендрикса с соавторами показаны на фиг. 61 и 62. Эндотермические пики, обусловленные потерей адсорбированной воды, являются одинарными, двойными или тройными для определенных катионов, приготовленных при определенных относительных влажностях. Эти работы объясняют сложную природу пиков, и их интерпретация, находящаяся в соответствии с другими данными, сводится к следующему: в случае двойных пиков в образцах, приготовленных при сравнительно низкой относительной влажности, большие максимумы отвечают дегидратации катионов, а меньшие максимумы — потере воды поверхностью глинистого минерала, свободной от гидратированных катионов. При высокой относительной влажности двойные пики могут стать тройными, и третий максимум объясняется развитием дополнительного слоя ориентированных молекул воды. Так, Mg-монтмориллонит обнаруживает двойной пик после адсорбирования воды при 5% относительной влажности; тройной пик возникает при 10% относительной влажности. Ba- и Li-монтмориллониты не обнаруживают развития второго слоя воды, если относительная влажность меньше 40%.
Определенные одновалентные ионы, например Na+, К+ и Cs+, дают одинарный пик после обработки при низкой относительной влажности. Это объясняется тем, что они не гидратируются. Как было упомянуто, существует иное объяснение негидратных свойств этих катионов.
Хендрикс, Нельсон и Александер на основании своих исследований пришли к выводу, что для монтмориллонита, несущего ионы магния и щелочных земель, первая ступень сорпции воды связана с гидратацией катионов с 6 молекулами воды. Она завершается водным слоем, имеющим гексагональный тип структуры. Дополнительный водный слой подобной структуры впитывается при более высокой относительной влажности. Сходный результат получается для Li-монтмориллонита, однако для гидратации литиевого иона требуется лишь 3 молекулы воды. В монтмориллоните, несущем натрий, калий или цезий, катион, по-видимому, не гидратирован. Маккензи подвергал сомнению интерпретацию одинарного эндотермического пика Na-монтмориллонита как доказательство негидратированности иона натрия. По его мнению, все молекулы в мономолекулярном слое воды Na-монтмориллонита будут привязаны к иону натрия, и поэтому будет создаваться одинарный эндотермический пик.
Представления Баршада об изменении конфигурации молекул воды с увеличением количества сорбированной воды также позволяют объяснить сложную природу эндотермических пиков дифференциальных термических кривых, возникающих из-за потери адсорбированной воды. Меринг предполагал, что при низкой относительной влажности (ниже 30%) Са-монтмориллонит не образует одинарного слоя молекул воды. Вместо него он создает скелетный двойной слой, соответствующий октаэдрической координации гидратированной воды около Ca++; толщина такого слоя воды равна приблизительно 4,4 А. При относительной влажности между 30 и 80% развиваются два полных слоя воды и толщина слоя воды увеличивается приблизительно до 5,9 А. Согласно Мерингу, насыщение 30% емкости обменных оснований кальцием достаточно для получения гидратационной характеристики Са-монтмориллонита. Уолкер предположил подобный ход гидратации для Mg-вермикулита. Из предыдущего ясно, что необходима детализация ступеней сорпции воды монтмориллонитом с различными катионами.
Некоторые исследования выявили тот интересный факт, что Na-монтмориллонит, высушенный при комнатной температуре, стремится развить одинарный слой воды между силикатными слоями. Са-монтмориллонит при тех же условиях развивает два слоя воды, тогда как при высокой относительной влажности в присутствии избытка воды Na-монтмориллонит сорбирует намного большее количество воды.
Баршад изучил сорпцию воды вермикулитом. По его мнению, вермикулит, насыщенный Mg++, Ca++, Ba++, H+, Li+ или Na+, при погружении в воду показывает общую сорпцию между силикатными слоями, равную только двум молекулярным слоям воды. Если же вермикулит насыщен К+, NH4 , Rb+ или Cs+, расширения решетки, указывающего на сорпцию воды между силикатными слоями, не наблюдается.
Зиферт представил результаты, приведенные в табл. 23, для сорпции воды каолинитом. Его данные показывают относительное влияние различных катионов на сорпцию воды этим глинистым минералом.
Маккензи предположил, что ион типа Na+ может гидратироваться до различной степени в различных глинистых минералах, а иногда при одном и том же типе глинистого минерала, если силы связи удерживаемого иона различны. Так, в монтмориллоните степень гидратации Na+ зависит от того, возникает ли заряд, удерживающий его, от замещения внутри тетраэдрического или октоэдрического слоя.