Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Природа адсорбированной воды

Природа адсорбированной воды

16.10.2017

Лангмюр, Терцаги, Харди, Бавер, Винтеркорн и другие показали, что вода, которая удерживается непосредственно на поверхности глинистых частичек, находится в ином физическом состоянии, чем капельно-жидкая вода, менее плотная и вязкая.
Специфические особенности,- которые отличают ее от обычной воды, обусловливаются, вероятно, относительно более короткими расстояниями от поверхности глинистой частички порядка 3—10 молекулярных слоев воды, т. е. 8—28 А.
Возможная толщина «необычной» воды иногда значительно изменяется даже для данного глинистого минерала, и переход от необычной воды к обычной может быть быстрым или постепенным в зависимости от факторов, которые будут рассмотрены ниже. Возможная толщина необычной, или так называемой нежидкой, воды относительно мала на неправильных поверхностях, какими являются поверхности, окружающие края глинистых минералов, и относительно велика на плоских поверхностях глинистых минералов. Пленка необычной воды лучше всего развивается и достигает наибольшей толщины на поверхности базального пинакоида разбухающей решетки минералов монтмориллонитовой группы. Следовательно, вода в порах должна быть, по существу, жидкой водой; нежидкая вода образует только тонкую пленку на поверхности пор и в местах соприкосновения частичек глинистого минерала.
Терцаги и многие другие при объяснении природы первоначально адсорбированной воды основывались на дипольном характере молекулы воды; последняя имеет положительные и отрицательные заряды, центры которых не совпадают. Так как поверхность глинистой частички обычно заряжена отрицательно, положительные концы молекул воды обращены в сторону глинистой поверхности, а отрицательные — от поверхности частицы. Начальный слой воды состоит, по-видимому, из молекул воды, ориентированных в одном и том же направлении. Согласно этой концепции, первый слой дипольно ориентированных молекул образует новую поверхность отрицательных зарядов, на которой может быть построен другой слой полностью ориентированных молекул воды. Этот процесс наслаивания не может продолжаться неограниченно, так как молекулы воды обладают тепловой энергией и стремятся быть в состоянии непрерывного движения. В соответствии с классической концепцией коллоидальной теории движение, полученное в результате тепловой энергии, будет препятствовать правильной ориентировке. Следовательно, в каждый данный момент на определенном расстоянии от поверхности некоторые молекулы будут ориентированы под прямым углом к поверхности. В следующий момент эти молекулы сдвинутся, но их место займут другие. Степень ориентировки молекул, расположенных на поверхности глинистого минерала, будет уменьшаться в сторону от поверхности, так как относительный эффект теплового движения становится больше. Масей указал на трудности, возникающие вследствие того, что поверхность глинистого минерала не является плоскостью, одноименно заряженной, и молекулы воды ведут себя не совсем так, как маленькие стерженьки с положительным и отрицательным концами.

Первые исследователи водородной связи и распределения зарядов вокруг молекул воды (Бернал и Фаулер, Бернал и Meгo) выдвинули идею о природе начально адсорбированной воды, которая основана на ориентировке молекул воды. Структура последних представляет собой комбинацию кислородов или гидроксилов, лежащих на базальной поверхности слоев элементарной ячейки глинистых минералов. По представлениям Хендрикса и Джефферсона, водные слои составлены из молекул воды, сочлененных в гексагональные группы вытянутых гексагональных сеток, как показано в проекции на фиг. 54. Это размещение частично является результатом тетраэдрического распределения зарядов вокруг молекул воды; две вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а две — избыточными электронами. Каждая сторона шестиугольника (фиг. 54) должна соответствовать гидроксильном связи; водородная связь одной молекулы воды направлена к отрицательному заряду соседней молекулы. Одна четверть водородных атомов или одни водородный атом половины молекул воды не участвуют в связи, существующей внутри сетки (К, M и О на фиг. 55). Сетка удерживается у поверхности глинистого минерала силами притяжения между этими атомами водорода, не участвующими в связях, которые существуют внутри сетки, и поверхностью кислородного слоя элементарной ячейки глинистого минерала (фиг. 55 и 56). Если поверхность глинистого минерала содержит гидроксильные группы, как, например, в галлуазите и каолините, то часть гидроксильных радикалов освобождается для связи через водород с кислородным атомом в водном слое. Предполагаемое переслаивание сетки воды, базальных слоев кислородов и гидроксилов, а также тип связи между ними показаны соответственно на фиг. 57 и 58.

Размеры а и b сетки воды и силикатного слоя слоистых силикатных минералов одинаковы, если расстояние между кислородными атомами молекул воды в проекции составляет около 3,0 А. Предполагается, что атомы кислорода находятся в одной плоскости. В этой конфигурации имеет место относительно более рыхлая упаковка молекул воды, и на молекулярный слой каждой элементарной ячейки глинистого минерала вместо б молекул роды (случай плотнейшей упаковки) приходится только 4.

Устойчивость слоя молекулярной воды обусловливается геометрическим соотношением кислородных атомов или гидроксильных групп силикатного каркаса. Наличие первого слоя способствует образованию второго слоя, и структура воды будет таким образом распространяться дальше от поверхности глинистого минерала. На некотором расстоянии от поверхности давление диссоциации последующих слоев, рассматриваемых как гидраты, приблизится, в конечном счете, к давлению паров воды при наблюдаемой температуре и сетка ориентируемой воды развиваться дальше не будет.

В конфигурации, предложенной Хендриксом и Джефферсоном, каждая вторая молекула воды лежит почти над кислородом поверхностного слоя трехслойного глинистого минерала (фиг. 57). Так как водород половины молекул воды может служить для вертикальной связи, непосредственно наложенные кислороды и молекулы воды связываются этими водородными связями. По мере того как развиваются последующие слои молекул, внешний слой привязывается к ближайшему нижнему слою посредством водорода из каждой второй молекулы воды. Согласно этой схеме, водороды не могут связывать серии водных слоев, растущих из двух соседних поверхностей глинистого минерала, если только непосредственно примыкающие слои воды обеих водных оболочек не будут связаны другими относительно более слабыми связями. Таким образом, в месте соприкосновения двух водных оболочек существует одна или несколько плоскостей более слабо связанных молекул воды.
Идея Хендрикса и Джефферсона о структуре адсорбированной воды была подвергнута критике со стороны Гофманна и Гаусдорфа, Маккензи и Уолкера, так как она не учитывает возможное влияние адсорбированных катионов. Последние могут находиться близко или непосредственно на кислородной поверхности, на которой развивается гексагональная сетка воды. Кроме того, некоторые катионы гидратированы и сильно влияют на размещение молекул воды, непосредственно примыкающих к ним. Маккензи особенно подчеркивает последний момент и указывает, что вопрос о катионной гидратации особенно важен в отношении сетки адсорбированной воды, ближайшей к поверхности глинистого минерала. В случае монтмориллонита приблизительно один одновалентный катион приходится на каждые две гексагональные ячейки воды в первом молекулярном слое воды. Согласно Маккензи, такое количество ионов внутри сетки нельзя разместить из-за недостатка пространства. Маккензи рассчитал энергию гидратации поверхности листа монтмориллонита, которая несет различные ионы; эти данные соответствуют его предположению о том, что при низком содержании воды сорпция воды зависит прежде всего от присутствующих обменных ионов.

Поверхность листа имеет второстепенное значение. Другие исследователи, особенно Вильямсон, выступили против идеи Хендрикса и Джефферсона. Они считают, что сорпционные силы вполне достаточны для образования плотной упаковки, по крайней мере, первоначально адсорбированных молекул воды.
Масей, основываясь на сходстве структур льда и атомов кислорода, расположенных по поверхности листа слоистого глинистого минерала, предположил, что первоначально адсорбированная вода имеет структуру льда и приурочена к вершинам кислородной сетки базальной поверхности трехслойного глинистого минерала, как показано на фиг. 59, а. Согласно концепции Масея, расстояние между кислородами в слое равно 4,52 А и упаковка более рыхлая, чем та, которую предполагали Хендрикс и Джефферсон. На элементарную ячейку молекулярного слоя будет приходиться три молекулы воды. Такая рыхлая упаковка воды в данном слое определяется водородом, связанным с дополнительной водой, которая находится вне слоя. Нa фиг. 59,б, где показана структура льда, видно, что другие молекулы воды должны быть расположены вне плоскости контакта со структурой силиката, и между молекулами воды и поверхностью силиката не существует эпитаксического размещения.

В концепции Хендрикса и Джефферсона структура льда растянута так, что направления связей молекул воды расположены в одной и той же плоскости и изменений в характере водородной связи не наблюдается. Это растяжение допускает полное эпитаксичсское размещение всех молекул воды на поверхности силиката. Возражения, которые выдвигаются против структуры Хендрикса и Джефферсона, могут быть выдвинуты и против структуры Масея. Однако проблема пространства, возникающая благодаря присутствию адсорбированных катионов, должна быть менее актуальна. Данные электронной диффракции, сообщенные Форслиндом, говорят о том, что структура первоначально адсорбированной воды монтмориллонита подобна структуре льда. Недавно опубликованные Де Витом и Аренсом результаты измерения плотности согласуются с концепцией Масея.

Баршад на основании тщательных определений дегидратации предложил другое толкование природы адсорбированной воды. По его мнению, при очень низких степенях гидратации монтмориллонита молекулы воды стремятся образовать тетраэдры с кислородами верхнего листа из связанных кремнекислородных тетраэдров решетки. Укладка в такой конфигурации будет рыхлой, так как на элементарную ячейку слоя приходится только 4 молекулы воды, и для отдельного слоя молекул воды увеличение высоты, согласно Баршаду, будет составлять 1,78 А. Следовательно, эта величина должна быть равна 2,1 А (используется значение 2,55 А, вычисленное Баршадом для молекул воды; это значение увеличивает разницу между вычисленными Баршадом и аналитическими данными для размера с при определенных степенях гидратации). Баршад предполагает, что при высоких степенях гидратации вода, адсорбированная монтмориллонитом, имеет тенденцию образовывать гексагональные кольца молекул воды; они сходны с гексагональными кольцами кислорода базальной поверхности монтмориллонита, которую образуют основания связанных кремнекислородных тетраэдров. На фиг. 60 цифрами 1—6 обозначены такие молекулы воды.
В этой конфигурации укладка более плотная. На элементарную ячейку каждого слоя молекул воды приходится 6 молекул. Увеличение высоты для отдельного слоя воды будет составлять около 2,55 А, так как молекулы воды непосредственно накладываются на атомы кислорода. При еще более высоких степенях гидратации молекулы воды занимают даже центры гексагональных колец воды и гексагональных колец кислорода связанных кремнекислородных тетраэдров, которые не заняты поглощенными ионами. Такие слои воды состоят из плотно упакованных молекул воды; на элементарную ячейку молекулярного слоя будет приходиться 8 молекул. Баршад установил, что адсорпция не идет дальше создания дегидратации двух молекулярных слоев, пока не завершится плотнейшая упаковка. Следует заметить, что интерпретация Баршада основывается на данных дегидратации, для которых необходим исключительно чистый монтмориллонитовый материал. Если исследуемые монтмориллонит и вермикулит состоят из смешанных слоев с гидратированными слоями различной толщины, выводы будут иные. Исследования Хендрикса и др. и Меринга подтверждают это предположение.
Согласно Мерингу, в Са-монтмориллоните первоначально адсорбированная вода укладывается октаэдрически вокруг Ca++; с увеличением содержания воды сначала развивается двойной слой наложенных молекул воды, а затем идет образование последующих слоев. В Na-монтмориллоните с увеличением количества воды образуются следующие друг за другом слои наложенных молекул воды. Таким образом, концепция Баршада геометрически не так хорошо обоснована, как концепции Меринга и Хендрикса.
Исследователи в области глинистой минералогии расходятся во взглядах относительно точной природы конфигурации первоначально адсорбированной воды. Однако, по их мнению, эта адсорбированная вода имеет более или менее определенную конфигурацию.