Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Анионный обмен глинистых минералов

Анионный обмен глинистых минералов

16.10.2017

Мэттсон, Равикович, Скарзет, Тот и многие другие показали, что минералы, составляющие большинство почвенных глин, обнаруживают реакции анионного обмена. Исследование анионного обмена в глинистых материалах в значительной мере связано с изучением адсорпции фосфатов глинами.
Исследовать реакции анионного обмена в почвах очень трудно прежде всего благодаря разложению глинистого минерала в ходе реакции. Например, при адсорпции фосфата каолинитом может происходить либо адсорпция, или замещение ионов ОН в решетке каолинита фосфатными ионами, либо реакция между фосфатом и алюминием, появляющимся при разрушении каолинитовой решетки.
Существуют следующие типы анионного обмена в глинистых минералах.
1. Замещение ионов ОН, как это предполагалось многими авторами для фосфатной адсорпции у каолинита. Бусвелл и Дуденбостел на основании анализа инфракрасного поглощения доказали возможность такого рода замещения. Недавно Мак-Алиффе с соавторами, используя гидроксилы, насыщенные дейтерием, доказали, что ионы ОН, находящиеся на поверхностях глинистого минерала, могут вступать в обменные реакции.
Данные Диккман и Брэя подтверждают возможность замещения в каолините гидроксилов фтором. По мнению этих авторов, освобождение гидроксилов вызывает заметное увеличение щелочности суспензий. Ионы OН и фтора имеют приблизительно одинаковые размеры, и обмен между ними не влечет за собой перестройки решетки. В случае обмена, обусловленного замещением ионов ОН, продолжительность реакции зависит от доступности ионов ОН. Полному замещению мешает тот факт, что большинство ионов ОН находится внутри решетки и поэтому недоступно.
2. Хендрикс предполагал, что важным фактором в анионном обмене является геометрия аниона по отношению к геометрии структурных единиц глинистого минерала. Такие анионы, как фосфат, арсенат, борат и др., которые имеют сходные с кремнекислородными тетраэдрами размеры и геометрию, могут быть адсорбированы путем прикрепления к краям слоев кремнекислородных тетраэдров. Сульфат, хлорид, нитрат и другие анионы благодаря особенностям своей формы не могут так адсорбироваться.
Анионный обмен в случае обоих типов, перечисленных выше, будет иметь место вокруг краев глинистых минералов. В противоположность катионному обмену, по существу, не наблюдается анионного обмена на поверхности базальной плоскости того или иного глинистого минерала. В случае глинистых минералов, подобных каолиниту, в котором катионный обмен обусловлен нарушенными связями, емкости катионного и рассмотренных выше типов анионного обмена должны быть равны (Диан и Рубине). Для монтмориллонита и вермикулита, в которых катионный обмен обусловлен главным образом замещениями в решетке, анионная емкость составляет лишь небольшую часть емкости катионного обмена. В случае иллита, хлорита и сепиолит-палыгорскитовых минералов емкость анионного обмена несколько меньше емкости катионного обмена.
Диан и Рубине показали, что емкость анионного обмена глинистого минерала сассафрасских почв пропорциональна площади поверхности и зависит, по-видимому, от степени окристаллизованности глинистого минерала. Так, наблюдаются различия в емкости анионного обмена между хорошо и плохо окристаллизованными каолинитами. В последнем вследствие несовершенства в наложении алюмо-кремнекислородных слоев значительно большее количество ионов ОН будет пригодно для анионного обмена.
Шофильд высказал предположение о возможности существования третьего типа анионного обмена. Согласно Шофильду, глинистые минералы на поверхности базальной плоскости, кроме рассмотренных выше катионообменных позиций, могут иметь анионообменные позиции. Такие активные анионообменные позиции будут создавать несбалансированные заряды внутри решетки, т. е. избыток алюминия в октаэдрических позициях. Механизм подобного анионного обмена не ясен, так как положительная и отрицательная недостаточность зарядов стремятся сбалансировать друг друга, если они не повторяются через значительные расстояния. Таким образом, будет существовать либо положительная, либо отрицательная недостаточность зарядов. Шофильд указал, что в кислых растворах глины могут впитывать одновременно и калиевый и хлоридный ионы при сильном преобладании первого. При этом и K+ и Cl- являются обменными для других катионов и анионов. Маттсон, основываясь на экспериментальных данных, говорил о ясной отрицательной адсорпции хлорида или сульфата. Для решения этого вопроса необходимы дальнейшие исследования.
Изучение анионного обмена усложняется тем, что какой-либо свободный или обмениваемый ион железа, алюминия или щелочных земель, присутствующий в глине, может образовать нерастворимые соли с анионами. Очень трудно отличить эффект, производимый такими реакциями, от эффекта, который может быть обусловлен реакцией с глинистыми минералами.
Фиксация фосфата. Исследователи давно заметили, что некоторые фосфаты, добавленные в почвы в виде удобрений, часто превращаются в нерастворимую форму и фиксируются в почве. Такая фиксация может приводить к образованию нерастворимых солей железа, алюминия или щелочных земель. Образование фосфатов алюминия и железа объясняет в какой-то степени результаты экспериментов по фиксации фосфата в почве, выполненных при низком pH, а образование фосфатов щелочных земель — при высоком pH.
Блэк, Мерфи, Скарзет и Стоут показали, что фиксация фосфата также осуществляется глинистыми минералами. Это объясняет фиксацию фосфатов в почти нейтральной среде. Фиксационная способность различных глинистых минералов относительно низка. Каолинит и, вероятно, галлуазит обладают наибольшей способностью к фиксации фосфата (Мерфи). Данные Стиле показывают, что при pH 7 фосфат удерживается в монтмориллонитовой почве в количестве около 0,03 ммол на грамм, в каолинитовой — 0,07 ммол на грамм. Другие глинистые минералы, вероятно, удерживают фосфат приблизительно в тех же количествах, что и монтмориллониты.
В случае каолинита фиксация фосфата возрастает с уменьшением размеров частиц. Стоут показал, что фиксация сильно увеличивается в тонко измельченном каолините, имеющем несколько нарушенную структуру.
Фиксация фосфата в глинистых минералах осуществляется, по-видимому, путем поглощения фосфатного иона, связанного с фиксированной частью, которая была адсорбирована в относительно недоступных позициях в структуре глинистого минерала.