Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Катионный обмен глинистых минералов

Катионный обмен глинистых минералов

16.10.2017

История исследования. Согласно Келли, который изучал историю исследования катионного обмена во всех деталях, открытие способности почв к катионному обмену связано с наблюдениями, уходящими в далекое прошлое. Например, давно известно, что жидкие удобрения обесцвечиваются и теряют запах, если они профильтрованы через почву. Томпсон первый систематически изучал катионный обмен. Термин «обменные основания» использовался для описания определенного типа реакций за много лет до того, как было установлено, что водородный ион может принимать участие в обменных реакциях. В экспериментах, начатых в 1845 г., Томпсон показал, что при смешивании почвы с аммонием и последующем выщелачивании водой большая часть аммония удерживается в ней.
Вей, детально изучая это явление, в 1850 г. опубликовал результаты своих исследований. Он показал, что катионный обмен в почвах ограничивается глинистой фракцией, которая связана с силикатными веществами почвы. Вслед за первыми работами Томпсона, Вея и Форсхамера появилось большое число исследований, особенно в области почвенной химии.
Емкость катионного обмена. В табл. 14 приведены емкости катионного обмена глинистых минералов.

Единой величины емкости, которая характеризовала бы данную группу глинистых минералов, не существует, что видно из рассмотрения факторов, влияющих на емкость катионного обмена. Для каждой минеральной группы должен быть указан ряд емкостей. Так как емкость катионного обмена для данной группы зависит от многих факторов, величины емкости строго сравнимы только в тех случаях, если они получены одинаковым способом на материале, сходном по текстурным и структурным особенностям.

Емкости катионного обмена, указанные в табл. 14, взяты при pH 7. На фиг. 45—48 даны титрационные кривые, показывающие соотношение между pH и миллиэквивалентами присоединенного NaOH. Маршалл, Мукрье, Митра и другие детально рассматривали значение таких титрационных кривых. При относительно низких и высоких значениях pH действие кислот и щелочей на структуру глинистого минерала является важным фактором, контролирующим форму кривой. Как видно из фиг. 45—50, характер глинистого минерала, его концентрация и использованные основания влияют на природу кривых, так же как и различия в степени окристаллизованности и размер частиц.
Маршалл и др. показали, что отдельные катионы могут сорбироваться глинистым минералом при помощи энергии связи, зависящей в основном от положения алюмо-кремнекислородных пакетов, которыми сорбируется катион. Таким образом, важно определить, удерживается ли катион между слоями слоистого минерала или вокруг его краев. По данным Маршалла и других, это обстоятельство имеет большое значение, так как обусловливает различия в титрационных кривых. Возможные положения сорбированных катионов варьируют в зависимости от структуры минералов, и, следовательно, значение энергии связи для данного катиона не остается постоянным для всех типов глинистых минералов.
На фиг. 45—48 видно, что емкость катионного обмена монтмориллонита может изменяться с изменением концентрации глины, особенно при ее сравнительно высоких концентрациях.

Так, емкость катионного обмена, основанная на NaOH, для индийского бентонита (монтмориллонит), вычисленная для точки перегиба его потенциометро-титрационной кривой, варьирует от 81 до 103 мг*экв на 100 г при возрастании концентрации от 0,25 до 8,80%; изменения, связанные с концентрацией глины, значительно меньше для каолинитов и иллитов по сравнению с монтмориллонитами.
Емкость катионного обмена может также изменяться в зависимости от природы катиона. Фиг. 49 и 50, показывающие титрационные кривые каолинита и монтмориллонита для катионов различной валентности, иллюстрируют относительно большее возможное различие для одновалентных и двухвалентных катионов. В обоих случаях емкость обмена значительно больше, если она определяется по Ca++, а не по Na+.
Способность к катионному обмену зависит также от формы частиц, нарушений в решетке, засорения обменных позиций и других факторов.
Другие минералы, обладающие способностью к катионному обмену. Глинистые минералы не являются единственными компонентами глинистых материалов, которые обладают емкостью катионного обмена. Все неорганические минералы при очень большой степени дисперсности имеют небольшую емкость катионного обмена как результат нарушения связей вокруг их краев. Эта емкость увеличивается с уменьшением размеров частиц, но даже при таких малых размерах, которые характерны для неглинистых минералов, встречающихся в глинах, емкость обмена в общем незначительна. Например, цеолитные минералы имеют емкость катионного обмена от 100 до 300 мг*экв на 100 г.

Некоторые органические материалы тоже обладают емкостью катионного обмена. Для органических фракций глин, содержащих такие материалы, отмечались величины емкости порядка от 100 до 500 мг*экв на 100 г. Распространение органических материалов с высокой обменной емкостью ограничивается современными осадками и почвами. Органические материалы в древних осадках, подвергшихся даже небольшому метаморфизму, скорее всего не могут иметь значительной емкости катионного обмена.
Причины, вызывающие катионный обмен. Существует три группы причин, обусловливающих емкость катионного обмена глинистых минералов.
1. Нарушение связей вокруг краев алюмо-кремниевых единиц дает повышение некомпенсированных зарядов, которые уравновешиваются адсорбированными катионами. Нарушенные связи создаются не на спайных поверхностях, а на вертикальных плоскостях, параллельных оси с, у слоистых глинистых минералов и на горизонтальных плоскостях, перпендикулярных оси с, у сепиолит-аттапульгит-палыгорскитовых минералов.
Число нарушенных связей и обусловливаемая этим емкость обмена будут увеличиваться с уменьшением размеров частиц. Таким образом, нарушение решетки приведет к увеличению нарушенных связей, и поэтому можно ожидать увеличения емкости катионного обмена с уменьшением степени окристаллизованности.
В каолинитовых и галлуазитовых минералах нарушенные связи являются главной причиной обменной способности. В иллитовых, хлоритовых и сепиолит-палыгорскит-аттапульгитовых минералах нарушенная связь является важной причиной обменной способности, и, если эти минералы хорошо окристаллизованы и имеют относительно низкую емкость, то нарушенная связь может быть главной причиной. Замещения внутри решетки, особенно в плохо окристаллизованных образцах иллита, хлорита и сепиолит-палыгорскит-аттапульгитовых минералов, могут частично объяснить их обменную способность.
В монтмориллонитах и вермикулитах емкость катионного обмена является главным образом результатом замещений внутри решетки, а также в незначительной степени (20% +) результатом нарушения связей. Джонсон недавно пытался доказать, что суммарная емкость обмена монтмориллонитов зависит от нарушенных связей, но его объяснение неубедительно.
2. Замещения внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в тетраэдрических слоях и трехвалентного алюминия ионами низкой валентности, обычно магнием, в октаэдрических слоях приводят к нескомпенсированным зарядам структурной ячейки некоторых глинистых минералов. Иногда такие замещения уравновешиваются другими зарядами решетки (ОН замещает О или замещается больше чем 2/3 возможных октаэдрических позиций), но чаще они уравновешиваются адсорбированными катионами.
Обмениваемые катионы, обусловленные замещениями в решетке, размещаются главным образом на спайных поверхностях, т. е. на базальной спайной поверхности слоистых глинистых минералов. Заряды, обусловленные замещением в октаэдрических слоях, действуют через большее расстояние, чем заряды, возникающие за счет замещения в тетраэдрических слоях. Следовательно, катионы, удерживаемые замещениями в тетраэдрах, будут связаны более прочными силами, чем силы, возникшие за счет замещений в октаэдрических слоях. В некоторых случаях катионы, удерживаемые силами, которые обусловлены замещением кремния алюминием, оказываются, по существу, необмениваемыми, например калий в слюдах. В глинистых минералах замещение в октаэдрических слоях, вероятно, является главным типом замещения, которое обусловливает емкость катионного обмена.
В монтмориллоните и вермикулите замещения внутри решетки создают около 80% всей емкости катионного обмена. В монтмориллоните с емкостью катионного обмена около 100 мг-экв на 100 г (1 эквивалент на 1000 г) и молекулярным весом около 720 замещение меньше 1/6 части алюминия магнием или 1/12 части кремния алюминием будет обусловливать емкость, если при этом нет внутреннего равновесия зарядов.
3. Водород наружного гидроксила может замещаться обменными катионами. Некоторые гидроксильные группы будут обнажаться вокруг обломанных краев всех глинистых минералов, и обменные катионы, обусловленные нарушенными связями, будут замещаться, по крайней мере, частично водородом наружных гидроксилов. Это обстоятельство, являющееся причиной обменной емкости, важно для каолинита и галлуазита благодаря наличию слоев гидроксилов на одной стороне базальной плоскости спайности.
Эдельман и Фавейе и Мак-Коннелл предложили модели структур для монтмориллонита и галлуазита, которые предполагают наличие гидроксилов на базальной плоскости спайности. Для этих минералов на основании подобных структурных концепций должна создаваться значительная емкость катионного обмена. Однако ни одна из моделей не является общепризнанной.
Положение обмениваемых катионов. В глинистых минералах, где катионный обмен определяется нарушенными связями, обмениваемые катионы удерживаются вокруг краев чешуек и удлиненных частиц. Если же обмен осуществляется благодаря замещениям в решетке, катионы размещаются главным образом на поверхности базальной плоскости. Так, в каолините и галлуазите катионы размещены по краям, тогда как в монтмориллоните и вермикулите около 80% обменных катионов размещено на поверхностях базальной плоскости, а остальная часть — на краях.
В случае иллита, хлорита и сепиолито-палыгорскито-аттапульгитовых минералов большинство катионов находится на краях и лишь небольшая часть — на спайной поверхности.
В монтмориллоните с емкостью катионного обмена 100 мг*экв на 100 г и весом элементарной ячейки 720 1 эквивалент приходится на 1,25 элементарной ячейки при условии, что 80% обмениваемых катионов находится на поверхности базальной плоскости.
В глинах с относительно небольшим количеством адсорбированной воды, т. е. с количеством воды, недостаточным для развития пластичности, адсорбированные катионы, вероятно, окружают края чешуек и удерживаются непосредственно на контакте или вблизи поверхности глинистого минерала. Рентгенометрические данные Брауна, основанные на синтезе Фурье, показывают, что для монтмориллонита при такой концентрации воды в глине катионы, адсорбированные между поверхностями базальной плоскости, удерживаются в промежутках между поверхностями глинистого минерала.
В глинисто-водных системах, в которых количество воды значительно больше, чем необходимо для пластического состояния, обмениваемые катионы могут находиться на больших расстояниях от поверхности глинистого минерала и отделяться от нее молекулами воды. Положение обмениваемых катионов относительно поверхности глинистого минерала для данной системы не одинаково; не будет одинаковым, по-видимому, даже относительное положение катионов одного и того же типа. Некоторые катионы будут ближе к поверхности глинистого минерала, чем другие. Тщательные исследования ионизации обмениваемых катионов, произведенные Маршаллом и Мак-Лином и Маршаллом, внесли ясность в эту проблему. Ионизирована, вероятно, только часть адсорбированных катионов, и процент ионизации зависит от особенностей глинистого минерала, природы катионов, количества воды (концентрации в системе глина — вода), относительной концентрации катионов, природы адсорбированных анионов.
Маршалл показал, что для щелочных катионов при постоянной их концентрации порядок ионизации следующий: каолинит > монтмориллонит > иллит. Значение таких катионов, как Na+, K+ и NH4+, не совсем одинаково, NH4+ вообще показывает более низкую активность. Аттапульгит дает более высокую степень ионизации, чем каолинит. С уменьшением концентрации активность глины падает, но при очень низких концентрациях она опять начинает возрастать. Данные Маршалла, приведенные в табл. 15, показывают степень активности одновалентных катионов в зависимости от глинистого минерала, концентрации глины, степени насыщения и характера рассматриваемого одновалентного катиона.

Двухвалентный ион Ca++ показывает значительно меньшую степень ионизации, чем Na+, и меньшую, чем K+, при определенном коэффициенте. Этот коэффициент составляет около 1/2 для каолинита и от 1/10 до 1/20 для глин монтмориллонитовой группы. Каттерье и Маршалл недавно пришли к следующему выводу относительно ионизации Ca++, Ba++ и Mg++ для каолинита, иллита и монтмориллонита: для этих двухвалентных катионов иллит > монтмориллонита, а положение каолинита меняется в зависимости от природы катиона и степени нейтрализации. Последние данные Маршалла, приведенные в табл. 16, показывают степень активности Mg++, Ca++ и Ba++ в зависимости от глинистого минерала, степени насыщения, концентрации глины и характера двухвалентного катиона. Например, при 50-процентной концентрации активность Ca++ несколько меньше для каолинита, чем для монтмориллонита, и значительно меньше, чем для иллита. При 100-процентной концентрации активность Ca++ колеблется следующим образом: иллит < монтмориллонит < каолинит. При 50-процентной концентрации активность Mg++ изменяется в таком порядке: каолинит < монтмориллонит < иллит, тогда как при 100-процентной концентрации порядок такой: монтмориллонит < иллит < каолинит.
Для ионизационной характеристики других глинистых минералов данных недостаточно. Теория ионизации, основанная на структурных особенностях минералов, еще не разработана, но совершенно ясно, что отдельный катион может удерживаться глинистым минералом с различной энергией связи. Энергия связи частично зависит от положения адсорбированного катиона в элементарной ячейке глинистого минерала. Так, катионы, расположенные между поверхностями базальной плоскости, удерживаются более прочно, чем катионы, находящиеся на краях глинистых частиц. Это отчасти и приводит к колебаниям степени ионизации глинистого минерала, что не соответствует выводам Маршалла, которые требуют дальнейшей проверки.

Скорость обменных реакций. Скорость катионного обмена зависит от характера глинистого минерала, концентрации катионов, природы и концентрации анионов. В общем реакция для каолинита протекает почти мгновенно. Она более медленна для монтмориллонитов и аттапульгитов и требует еще большего времени (возможно, нескольких часов) для своего полного завершения у иллитов. По-видимому, обмен на краях частичек у каолинита идет быстрее, чем проникновение между слоями у монтмориллонита или в каналы у аттапульгита. В случае иллита небольшая часть обменных катионов прочно удерживается между поверхностями базальных чешуек, что замедляет реакцию.
Скорость обмена у хлоритовых глинистых минералов, вероятно, такая же, как у иллитов. Вермикулит сходен с монтмориллонитом, однако у него скорость обмена несколько меньше из-за больших размеров площадей чешуек.
Обмен у некоторых цеолитных минералов осуществляется даже медленнее, чем у глинистых минералов.
Для его завершения, т. е. для проникновения обменных катионов в каналообразные отверстия, требуется много времени.
Изменения, обусловленные размером частиц. Как показано в табл. 17 и 18, емкость катионного обмена каолинита и иллита увеличивается с уменьшением размеров частиц. Обычно считается, что емкость катионного обмена монтмориллонита не зависит от размера частиц. Хаузер и Рид показали, что для частиц размером от 14 до 75 мu не наблюдается изменений в величине емкости катионного обмена.

Величина емкости у нонтронита не изменяется для частиц размером от 0,05 до 2 м и несколько увеличивается у сапонита (Колдуэлл и Маршалл, табл. 19). Эти авторы показали небольшое увеличение величины емкости для аттапульгита с уменьшением размеров частиц.

В таких минералах, как каолинит и иллит, в которых емкость обмена определяется главным образом нарушенными связями, с уменьшением размеров частиц следует ожидать увеличения емкости. В случае разбухающих минералов, где большая часть обмена приходится на поверхность базальной плоскости, изменение размеров частиц, по-видимому, должно приводить к незначительному изменению величины емкости. Однако в некоторых монтмориллонитах вследствие местных замещений в решетке в зависимости от природы обмениваемого катиона, размеров частиц и т. д. доступность поверхности базальной плоскости будет увеличиваться с уменьшением размеров частиц. Поэтому некоторые типы монтмориллонитов дают небольшое изменение емкости катионного обмена с изменением размера частиц. Джонсон недавно показал, что емкость катионного обмена некоторых монтмориллонитов изменяется в зависимости от размера частиц. Он пришел к выводу, что емкость катионного обмена полностью определяется нарушенными связями. Однако этот вывод не вытекает из данных, полученных Джонсоном.
Эффект растирания. Келли и Дженни показали, что растирание глинистых, а также неглинистых минералов вызывает увеличение емкости катионного обмена (см. табл. 20). Опыты этих исследователей производились в покрытой каучуком шаровой мельнице с полированными агатовыми шарами. Растирание приводит к изменению размеров частиц, увеличению поверхности и числа нарушенных связей. Рентгенометрическое исследование измельченного материала показало, что диффракционные кольца расширяются, становятся более диффузными и полностью исчезают после длительного растирания, т. е. структура постепенно разрушается.

Недавно Лавс и Пейдж наблюдали небольшое увеличение емкости катионного обмена каолинита после 96-часового растирания; по их мнению, в этот момент структура каолинита была разрушена и развивалась новая структура пермутитового типа. Перкинс показал, что для разрушения структуры каолинита и мусковита необходимо 48-часовое растирание.
Отношение к температуре. Согласно Келли, температурный эффект катионного обмена обычно невелик. Вигнер отмечал небольшой отрицательный коэффициент, а многие другие исследователи нашли, что реакция обмена несколько ускоряется при повышении температуры. Согласно Чапмэну и Келли, растворимость некоторых составных частей увеличивается с увеличением температуры.
Изменение емкости катионного обмена монтмориллонита, насыщенного Ca++, Na+ и Li+, при нагревании до различных температур приведено в табл. 21.

Емкость обмена понижается при нагревании, но уменьшение не одинаково и зависит от присутствующего катиона. Так, Са-монтмориллонит показывает постепенное понижение емкости катионного обмена при нагревании до 300° (от 93 до 41 мг*экв на 100 г) и резкое падение (от 41 до 12 мг*экв) между 300 и 390°, т. е. в температурном интервале, в течение которого утрачивалось свойство внутреннего кристаллического разбухания. Na-монтмориллонит, подобно кальциевой разновидности, показывает слабое падение емкости обмена выше 300° (от 95 до 90 мг*экв) и умеренное от 300 до 390°. Между 390 и 490° уменьшение составляет только 39 мг*экв, несмотря на то, что способность внутрикристаллического разбухания в этом температурном интервале утрачена. При 700°, когда происходит потеря гидроксильной воды решетки Na-монтмориллонита, емкость обмена падает до 3,4 мг*экв. Для Li-монтмориллонита емкость обмена уменьшается до 56 мг*экв при нагревании до 105°, т. е. ниже температуры, при которой исчезает свойство разбухания (ниже 125°). Емкость обмена при 125° падает до 31 мг*экв на 100 г.
Данные Гофманна и Энделла, Гофманна и Клемена показывают, что емкость катионного обмена монтмориллонита значительно уменьшается при нагревании до температуры, при которой исчезает свойство разбухания. Уменьшение больше для монтмориллонита; насыщенного Li+ и Ca4+, и меньше, если он насыщен Na+. Полная потеря разбухания следует за уменьшением емкости обмена. Гофманн и Энделл объясняют это следующим образом. При нагревании глины обмениваемые катионы стремятся проникнуть внутрь монтмориллонитовой решетки. Li+, имеющий небольшой размер, может легко входить в структуру, возможно в пустоты октаэдрического слоя. Следовательно, для перевода его в структуру нужна невысокая температура. Передвижение в решетке сопровождается потерей разбухания. Более крупный ион Na+ входит в структуру с большей трудностью, и для его передвижения нужна более высокая температура. Поэтому постоянная величина емкости обмена и свойство разбухания Na-монтмориллонита сохраняются до более высоких температур.
В случае неразбухающих глинистых минералов наблюдается постепенное уменьшение емкости катионного обмена с повышением температуры нагревания.
Условия, в которых протекают реакции обмена. Катионный обмен обычно происходит в водной обстановке, когда ионы обладают значительной растворимостью. Однако было показано, что глины могут принимать из водной суспензии ионы весьма нерастворимых веществ и устойчивых минералов путем реакций ионного поглощения. По-видимому, такого рода реакции происходят только в суспензиях высокой концентрации, т. е. в присутствии относительно малых количеств воды. Действительно, эта особенность связана с естественной дезинтеграцией минералов, которая не всегда учитывается. Так, Брэдфилд нашел, что насыщенные натрием глины способны принимать достаточное количество бария из бариевых сульфатов для насыщения около 1/5 обменных позиций глины. Грехэм показал, что Н-глины извлекают кальций из анортита при помощи катионного обмена. Этот обмен был объяснен следующим образом. Устойчивые минералы в водной суспензии находятся в равновесии с ничтожным количеством ионов, растворяющихся с их поверхности. Глины нарушают это равновесие путем сорбирования ионов. Если равновесие поддерживается, ионы должны переходить с поверхности устойчивого минерала в раствор.
Келли, Дженни и Оверстрит высказали предположение, подтвержденное впоследствии Дженни, Оверстритом и Aepсом (использовались редкие элементы), что ионный обмен происходит непосредственно между корнями растений и глинами без промежуточного растворения ионов. Катион перемещается от глины к растению взамен другого иона, который движется в обратном направлении. При этом ионы должны мигрировать по поверхности глинистого минерала от одного обменного участка к другому. Согласно Дженни, обмениваемые ионы находятся в состоянии непрерывного теплового возбуждения (агитации). Когда соседние зоны возбуждения (агитации) перекрываются, создается благоприятная обстановка для перехода (перескока) данного катиона с одного участка на другой при условии, что имеется другой ион того же заряда, одновременно перескакивающий в противоположном направлении. Возможно, непосредственный обмен имеет место между глинистыми минералами и неорганическими веществами, так же как и между глинистыми минералами и растениями.
Бусвелл и Дуденбостел показали, что Н-монтмориллонит вступает в реакцию с сухим газообразным NH3 и образует NH4-мoнтмopиллoнит. Корнет подтвердил этот факт и доказал, что некоторые из групп NH3 впитываются между поверхностями базальной плоскости монтмориллонита. Применение сухого газообразного аммония в качестве удобрителя основано на способности глинистых минералов сорбировать аммоний.
Согласно Мейджистаду и Бургессу, реакция катионного обмена может иметь место и в спирте.
Водородные глины. Павер и Маршалл, Шатерье и Пауль, Мукрье и др. считают, что водородный монтмориллонит и водородный каолинит фактически являются водородно-алюминиевыми системами. По существу, невозможно приготовить глину, в которой все обмениваемые позиции заняты H+, так как Al3+ перемещается из решетки в обмениваемые позиции до того, как полностью заканчивается насыщение ионами H+. Эти выводы, вероятно, применимы также и к другим глинистым минералам, в частности к минералам с разбухающей решеткой и к сепиолит-аттапульгит-палыгорскитовым минералам (в меньшей степени к иллитовым и хлоритовым минералам, а также к каолиниту).
Павер и Маршалл показали, что электролиз глин уносит не только мобильные катионы, хотя именно они преобладают в начальной стадии. Такие основные составные части, как железо и магний, часто оседают на аноде, в то время как кремневая кислота движется преимущественно к катоду. Глины, подвергшиеся электролизу и обработанные нейтральными солями, выделяют алюминий. Количество Al увеличивается с концентрацией соли до максимума, который приблизительно эквивалентен емкости обмена глины.
Мукрье с соавторами детально изучил изменения, которые происходят при повторной десатурации глинистых минералов и обработке их хлористым барием. У монтмориллонита, обедненного насыщенными компонентами (десатурированного) в несколько циклов и обработанного нейтральными солями, наблюдается уменьшение количества алюминия и количества водорода (более слабое), освобожденного обменом. После 4 циклов отношение водорода к освобожденному алюминию возрастает. Последующая обработка вызывает значительное понижение емкости катионного обмена в монтмориллоните. Это указывает на разложение, что подтверждается появлением растворимого кремнезема в начальной десатурации. У каолинита алюминий и водород были также переведены в раствор путем обработки нейтральными солями. Ho здесь не наблюдалось понижения емкости катионного обмена и не было найдено растворимого кремнезема. Вероятно, в этом случае воздействие ограничивается алюминием, расположенным на внешней поверхности. Сепиолит-палыгорскитовые и вермикулитовые минералы должны вести себя подобно монтмориллониту, а иллиты и хлориты будут занимать промежуточное положение, но более близкое к каолиниту.
В неопубликованной работе Михельсона высказывается предположение, что высушивание облегчает движение алюминия из позиций в решетке в обменные позиции. Если образец не высушен, количество такого движения относительно мало. Михельсон исследовал монтмориллонит, но его выводы применимы, вероятно, и к другим глинистым минералам.
Факт существования водородных глин в реальных водородноалюминиевых системах имеет большое значение при исследованиях глин и почв. Недостаточное понимание этого приводит к ошибочным выводам. Например, были опубликованы данные о физических свойствах одноионных глин, приготовленных путем обработки водородных глин различными катионами. Фактически во многих случаях при этом одноионные глины не были получены, и результаты следует связывать с наличием Al3+, а не тех катионов, которыми глины обрабатывались. По этой же причине исключительно трудно изучать свойства известковых глин, так как карбонат не может быстро передвигаться без повреждения глинисто-минерального компонента и изменения его свойств.
Засорение катионно-обменных позиций. Как было справедливо указано, появление алюминия на обменных позициях уменьшает емкость катионного обмена монтмориллонитовых глин. Уменьшение емкости частично обусловлено повреждением монтмориллонитовой решетки, частично засорением обменных позиций алюминием. Дион указал, что Fe2O3 или его гидратная форма уменьшают емкость катионного обмена глинистого минерала посредством засоряющего действия.
До некоторой степени подобный эффект может быть обусловлен органическими ионами. Хендрикс считает, что большие плоские органические ионы, адсорбированные на базальной поверхности монтмориллонита, могут иметь размеры, достаточные для того, чтобы заполнить более чем одну обменную позицию. Тем самым они, по-видимому, уменьшают емкость катионного обмена монтмориллонита. Органические молекулы, имеющие площадь более 80 А2 и лежащие плоско, будут заполнять несколько обменных позиций.
Уменьшить реакцию обмена могут и другие факторы. Соединения серы формируются на адсорбирующей поверхности глинистых минералов и уменьшают обмен. Изучение глинистоминерального катализа показывает, что сернистые вещества, которые образуются на поверхности глинистого минерала и уменьшают сорпционную активность, затрудняют этот процесс.
Замещаемость обмениваемых катионов. Первые исследования катионного обмена показали, что при данных условиях различные катионы замещались по-разному и не имели одинаковой замещающей способности. Вей пришел к выводу, что замещающая способность обычных ионов такова: Na < K < Ca < Mg < NH4. Из этого следует, например, что в общем Ca++ будет более легко замещать Na+, чем Na+ — Ca++.
После изучения реакций катионного обмена выяснилось, что не существует единой универсальной серии замещаемости.
Характер замещаемости зависит от условий, в которых производится эксперимент, участвующих катионов и глинистого минерала. Гедройц в 1922 г. предложил следующий ряд замещающей способности (основан на замещении Ca++ в 0,01 N растворе хлоридов): Li < Na < К < Mg < Rb < NH1 < Co < Al. При замещении Ba++ 0,1 N раствором при том же почвенном материале Гедройц нашел, что Li < Na < NH4 < К < Mg < Rb < Ca < Co < Al.
Вопрос о катионной замещаемости является чрезвычайно важным. Было опубликовано большое количество исследований, посвященных этой проблеме. Катионная замещаемость еще недостаточно хорошо исследована, но известно, что она контролируется значительным числом факторов, которые мы и рассмотрим ниже.
Эффект концентрации. Келли и Кумминс нашли, что замещение Са++ и Mg++ ионами Na+ в почвах Иоло, Калифорния, увеличивается с увеличением концентрации Na+ в растворе. По данным Гедройца, замещение Ca++ и Mg++ ионами NH4 в черноземных почвах увеличивается с увеличением концентрации NH4. Это вполне естественно, так как катионный обмен является стехиометрической реакцией и закон действующих масс должен здесь выполняться. Таким образом, увеличение концентрации замещающего катиона обусловливает его больший обмен.
Гедройц на основании экспериментов определил, что увеличение замещения Ca4+ и Mg4+ ионами NH4, а также отношение Ca++ к Mg++ не было прямо пропорционально увеличению концентрации. Шахтшабель доказал, что эффект концентрации зависит от вида замещающего катиона, валентности катиона, а также от других факторов.
Влияние концентрации очень сложно. Келли говорит: «У катионных пар с одинаковой замещающей способностью и валентностью, как, например, K+ и NH4+ или Ca++ и Ba++, степень разбавления относительно слабо влияет на обмен, в то время как у катионов с различной замещающей способностью и различной валентностью, таких, как Na+ и Ca++ или NH4+ и Ca++, разбавление заметно воздействует на обмен. По мнению Келли, эти факты пока не могут быть удовлетворительно объяснены.
Заселение обменных позиций. Дженни и Айерс, а позже Викландер показали, что легкость отдачи иона зависит не только от природы самого иона, но также от добавочных ионов, составляющих оставшуюся часть обменных позиций, и от степени, до которой замещающий ион насыщает обменные места. Чем меньше количество обменного кальция на глинистом минерале, тем труднее отдается калий. С другой стороны, натрий отдается более легко с уменьшением степени насыщения натриевыми ионами. Катионная замещаемость у магния и калия зависит от степени насыщения в меньшей мере, чем у кальция и натрия.
Природа аниона в замещающем растворе. По мнению многих исследователей, замещаемость данного иона изменяется в зависимости от природы присутствующего аниона. Так, Незнайко доказал значительное изменение замещаемости Na+ в монтмориллоните ионами Ca++ в зависимости от того, был ли использован при этом гидрат кальция или сульфат кальция. Маршалл отметил, что емкость катионного обмена значительно изменяется при выщелачивании данного иона различными нейтральными солями. Вопрос о влиянии анионов усложняется, так как глина с растворимыми анионами может образовать «основные» соли, например глина — (ZnOH)+. Кроме того, при относительно высоких концентрациях анионов возможны реакции с глинистым минералом, изменяющие его структуру и образующие новые соединения.
Природа иона. Чем выше валентность иона, тем больше его замещающая способность при прочих равных условиях и с тем большей трудностью он вытесняется, если уже находится на глине. Водород представляет исключение, так как в большинстве случаев он ведет себя подобно двухвалентному и трехвалентному иону.
Келли доказал, что при одной и той же валентности замещающая способность качественно увеличивается с увеличением атомного номера иона.
Кроме того, у ионов с одинаковой валентностью замещающая способность увеличивается с увеличением размеров иона, т. е. более мелкие ионы удерживаются менее прочно, чем большие ионы. Исключение составляют те ионы, размер которых почти точно соответствует размеру пустот в базальном кислородном листе слоистых глинистых минералов.
Диаметр иона калия, равный 2,66 А, сходен с диаметром пустот в кислородном листе, так что калиевый ион может легко помещаться в одну из этих пустот. В связи с этим калиевый ион сравнительно трудно замещается.
Вигнер и Дженни полагали, что размер гидратированного иона контролирует замещаемость лучше, чем размер негидратированного иона. Согласно Вигнеру, наименее гидратированные ионы одинаковой валентности имеют наибольшую энергию замещения. Они труднее замещаются, если уже находятся на глине. Так, литий, хотя и является маленьким ионом, гидратируется значительно сильнее. В связи с этим он имеет в гидратированном состоянии очень большие размеры. Низкая замещающая способность Li+ и его легкая замещаемость говорят о важном значении его больших размеров в гидратированном состоянии.
Размеры вычисленной гидратации различных ионов зависят от основания, взятого для сравнения. Величины гидратации, полученные различными исследователями, приведены в табл. 22. Они демонстрируют порядок величины гидратации для обычных ионов.
Понимание природы гидратации адсорбированных ионов в системах глина — вода в настоящее время является предметом большой дискуссии. Вигнер и Дженни, позже Альтен и Курмис доказали, что все обычные катионы являются гидратированными и гидратация важна в обменных реакциях. Данные основаны на исследованиях, выполненных главным образом в спирте. Спирт, в котором ионы не будут гидратироваться, представляет обычную лиотропную серию замещения так, что ионы удерживаются в порядке их истинных ионных размеров, а не в порядке их гидратированных размеров.

Бернал и Фовлер несколько лет назад представили данные, на основании которых гидратация некоторых катионов была подвергнута сомнению. Бер и Тендерлу перечислили трудности, которые возникают, если свойства глин объяснять характером катионной гидратации. Бавер суммировал экспериментальные данные о разбухании и теплоте увлажнения почвенных коллоидов, которые плохо согласуются с катионной гидратацией. Недавно Хендрикс с соавторами на основании тщательного изучения обезвоживания доказал, что Na+, H+ и K+ и трехвалентные ионы не являются гидратированными, когда они адсорбированы глинистыми минералами. По их данным, Ca++ и Mg++ гидратированы до 6Н2О, a Li+ гидратирован до 3Н2О. Это прямо противоположно выводам тех сторонников гидратационной концепции, которые рассматривают Li+ и Na+ как наиболее высоко гидратированные ионы.
Согласно Беру и Тендерлу, замещаемость связана с поляризацией иона; с увеличением поляризации соответственно увеличивается трудность обмена. Таким образом, сильно полярные ионы удерживаются ближе к адсорбирующей поверхности. Поляризация увеличивается с увеличением валентности и уменьшается с уменьшением размера иона.
Эффект нагревания. Работа Гофманна и Энделла показала, что нагревание до умеренной температуры не только уменьшает емкость катионного обмена, но и изменяет относительную замещаемость катионов. Например, для монтмориллонита нагревание до 125° приводит к фиксации Li+ в необмениваемой форме и не влияет на замещаемость Na+, тогда как при обычной температуре Li+ более легко замещается, чем Na+. Обстоятельная и превосходная работа Маршалла с соавторами по разработке и применению глинистых мембран в качестве электродов для измерения ионной активности также показала, что ионная замещаемость изменяется с возрастанием температуры. Относительные количества катионов, способных к замещению, изменяются, если глинистая фракция суглинистой почвы нагрета до 100° (Андрюс и Малдонадо). Относительные количества K+, Ca4+ и H+, способных к замещению, уменьшаются при нагревании, тогда как Na+ и Mg++ увеличиваются.
По-видимому, изменение в замещаемости катионов при нагревании должно быть относительно большим для минералов с разбухающей решеткой, чем для минералов, в которых емкость в значительной степени обусловливается нарушенными связями. В первом случае большинство адсорбированных катионов удерживается между базальными слоями и изменение в замещаемости, вероятно, в значительной степени зависит от этих ионов. При более высоких температурах, когда между базальными слоями мало или вовсе нет воды, кроме сорбированных катионов, главными факторами, определяющими замещаемость, являются размер иона и его геометрическая подгонка к структуре кислородных слоев.
Природа глинистого минерала. Прежние исследователи почв предполагали, что замещаемость различных катионов зависит от природы адсорбированных комплексов. Работы Ярусова, Бера и Тендерлу, Гизекинга и Дженни показали, что это отчасти верно. Тщательное исследование, выполненное Шахтшабелем на чистом каолините, мусковите и монтмориллоните, ясно показало, что нет общего ряда замещений, характерного для всех глинистых минералов; имеются лишь отдельные ряды замещений для различных глинистых минералов.

Замещаемость NHi из каолинита, монтмориллонита и мусковита различными катионами при различных концентрациях видна на фиг. 51—53, взятых из работы Шахтшабеля. Эти данные показывают, например, что: 1) для NHi-монтмориллонита способность H+ и K+ к обмену приблизительно одинакова; 2) все одновалентные катионы, за исключением Rb+ и Cs+, более способны к обмену; 3) двухвалентные ионы и все трехвалентные ионы имеют почти одинаковую замещаемость. Для NH4-каолинита обменная способность катионов такая же, как и для NHi-монтмориллоннта. Однако NH4 более слабо удерживается каолинитом. Для NH4-Mycковита H+ и K+ удерживаются слабее, чем двухвалентные катионы, a NH4 удерживается более слабо, чем в каолините. Если смесь монтмориллонита и мусковита обработана смесью щавелевокислых кальция и аммония, то слюда адсорбирует значительно больше NH4, а монтмориллонит — Ca4+. Таким образом, монтмориллонит в противоположность мусковиту будет поглощать преимущественно Ca++, конкурирующий с эквивалентной концентрацией К+. Шахтшабсль использовал эту особенность для определения относительного содержания в почве монтмориллонита и слюдоподобных глинистых минералов.
Хендрикс и Александер, изучая относительное поглощение Ce3+ и H+ монтмориллонитом и иллитом, нашли, что иллиты преимущественно поглощают H+, а монтмориллониты — Ce3+. Они используют это различие для определения количества монтмориллонита, присутствующего в смеси этих двух минералов.
По мнению Баршада, исследовавшего характер катионного обмена вермикулита, процесс обмена между Na+, Ca++, Mg++ и K+ обратим, а между К+, NH4, Rb4 и Cs+ обратим не полностью.
Эти последние ионы стремятся зафиксировать свое положение и перейти в незамещаемое состояние. Валькер и Мильн также исследовали замещаемость обмениваемых катионов вермикулитов и получили сходные результаты. Они показали, что K+ и NH4 замещают Mg++ с трудом, тогда как Mg++ охотно замещается Li+ и Na+. Однако Li- или Na-вермикулиты свободно теряют эти ионы при замещении их на K+ или NH4. Любое различие в замещаемости между вермикулитом и монтмориллонитом представляет существенный интерес, так как единственное различие между этими минералами заключается, по-видимому, в разных размерах слоев по кристаллографическим направлениям а и b.
Аллавей исследовал замещаемость Ca++ в различных глинистых минералах. Он определял значение таких минералов для жизнедеятельности растений. Был установлен следующий ряд: торф > каолинит > иллит > монтмориллонит, значение для растений в котором увеличивается с увеличением насыщения нонами Ca++.
Работа Маршалла по ионизации катионов, поглощенных глинистыми минералами, также показала различие в относительной катионной замещаемости для различных глинистых минералов. Более высокая степень ионизации значительно облегчает замещаемость.


Фиксация катионов. Почвоведам хорошо известно, что некоторые катионы могут быть сорбированы глинистыми минералами в необмениваемом или трудно обмениваемом состоянии. Калий является самым обычным катионом, который «фиксирован» в значительной степени и лучше всего изучен. Вуд и Де Турк, Брэй и Де Турк, Станфорд и другие показали, что иллит фиксирует калий. Главная масса K+, фиксированного в почвах, вероятно, связана с действием этого глинистого минерала. Фиксация калия часто сопровождается образованием слюды. При фиксации в иллите K+ располагается между базальными поверхностями минерала. Многие иллиты, особенно в почвах, которые подвергались выщелачиванию, деградированы, т. е. недостаточность калия в выщелоченном иллите вызывает удаление некоторых ионов K+ из позиций между слоями. При добавлении калия к таким материалам K+ опять переходит в эти нормальные позиции. В естественных почвенных условиях фиксация заканчивается через месяц после его введения как удобрителя. Викландер показал, что величина фиксации в материалах иллитового типа изменяется в зависимости от уже адсорбированных катионов. Так, фиксация относительно более высока для материалов, насыщенных Ca4+ и Na+, и низка для иллитов, насыщенных H+ и NH+. Присутствие H+, Fe3+ и Al3+ мешает фиксации K+ в иллите; высушивание образца приводит к увеличению фиксации калия (Станфорд).
Согласно Ренею и Гуверу и др., способность монтмориллонита к фиксации калия меньше, чем иллита. Другие исследователи, особенно Станфорд, констатировали, что K+ фиксируется в монтмориллоните только в том случае, если материал высушен. Баршад показал, что вермикулит может фиксировать некоторое количество калия. Фиксация K+ для всех случаев будет иметь место на базальных плоскостях между единичными слоями.
Каолинит фактически не способен к фиксации K+ ни во влажном состоянии, ни после высушивания. Иоффе и Левине сообщали о фиксации K+ очень тонко измельченным каолинитом, но измельчение в данном случае могло привести к нарушению каолинитовой структуры.
Брэй и Де Турк и Вуд и Де Турк, работавшие с иллитовыми почвами прерий, показали, что K+ может удерживаться в почвах при различных степенях замещаемости и пригодности для растений. Некоторые иллиты с фактически необмениваемыми ионами K+ пригодны для жизни растений. Согласно этим авторам, в таких почвах существует равновесие между обмениваемым и необмениваемым калием.
NHt по своим ионообменным свойствам очень сходен с K+ Чаминаде, Пейдж и Бавер, Станфорд и Пирре продемонстрировали фиксацию NHi глинами в трудно обмениваемой форме. Станфорд и Пирре считают, что ион аммония и ион калия фиксируются в почвах одинаковым способом.
По мнению Баршада, вермикулит может фиксировать, по крайней мере, часть адсорбированного Rb+ или Cs+. Это не было проверено экспериментально, но, по-видимому, Mg++ при определенных условиях мог бы фиксироваться «деградированным хлоритом» таким же способом, как K+ — «деградированным иллитом».
Эксперименты Кайер, Энэн и Меринга по синтезу показывают, что Mg4+ может фиксироваться монтмориллонитом с образованием структуры хлоритового типа при соблюдении определенных условий концентрации Mg++.
Фиксация магния и калия является весьма важным фактором в диагенетических процессах современного накопления осадков.
Теория катионного обмена. Были сделаны многочисленные попытки количественно, в виде уравнений, выразить данные катионного обмена. В работах Келли, Маршалла и Ду Ритца критически рассматриваются существующие теории катионного обмена. Вигнер и Дженни, Фагелер и Вольтерсдорф вывели эмпирические уравнения на основании адсорпционных изотерм. В основе выведенных ими уравнений лежит адсорпционное уравнение Фрейндлиха.
На основании более или менее точных данных термодинамических анализов Керр, Ванселов и Ротмунд и Корнфельд вывели различные уравнения действующих масс. Келли, занимавшийся этим вопросом, не согласен с некоторыми замечаниями Дэвиса относительно этих уравнений. Гапон и Дженни вывели уравнение, основанное на кинетических данных. Дэвис недавно попытался несколько улучшить уравнение Дженни.
Как показал Келли, ни одно из этих уравнений не является вполне удовлетворительным. Они не могут быть универсально применены из-за большого числа переменных, зависящих от природы глинистого минерала, природы иона, концентрации иона, концентрации глины и т. п. Применение любого из этих уравнений требует дополнительных условий, таких, как использование сходных обменных материалов, определенной области концентрации и, возможно, некоторых других.
Определение емкости катионного обмена и обмениваемости катионов. Из предыдущего обсуждения факторов, контролирующих катионный обмен в глинистых минералах, ясно, что точное определение емкости катионного обмена и обмениваемости катионов является очень трудной задачей. Было предложено много методов и затрачено громадное количество времени на решение этой проблемы. Келли, Пич и др. детально рассмотрели различные методы и указали их недостатки.
Определение емкости катионного обмена является сложной задачей, и здесь нельзя требовать высокой степени точности. Измерения производятся главным образом путем насыщения глины ионами NH+ или Ba++, и определяемые количества устанавливаются при pH 7. Если в воде отсутствуют растворимые или слабо растворимые соли, такое определение для глинистого минерала, который сам по себе умеренно растворим, произвести легко. Однако даже для таких материалов, в которых глинистый минерал представлен деградированным иллитом или хлоритом, часто трудно отделить ионы, способные к обмену, от ионов, не способных к обмену. Присутствие Al3+ в кислых глинах или Fe34 в железистых частично засоряет обменные позиции, что затрудняет определение. Особенно сложно определение для относительно слабо растворимых глинистых материалов, таких, как высокомагнезиальные монтмориллониты и палыгорскиты. Точный анализ может быть выполнен только квалифицированным аналитиком.
Определение состава обмениваемых катионов является также очень трудной задачей. Необходимо произвести полное замещение всех обмениваемых катионов другими, не присутствующими в образце, проанализировать полученный раствор, найти поправку на катионы, которые входят в раствор из каких-либо растворимых веществ или некоторых нерастворимых материалов в результате их разложения. Задача особенно трудна для глинистых минералов относительно высокой растворимости, для кислых глин и для материалов с высоким содержанием растворимых или умеренно растворимых солей. Применение фламфотометра для анализа ионов в замещающем растворе дало удовлетворительные результаты, в частности при установлении некоторых щелочных ионов и кальция, требуя для определения очень короткое время.