ГлавнаяМонтмориллонитовые минералы встречаются лишь в виде частиц крайне малого размера, так что они не могут быть исследованы рентгеновскими методами, пригодными для изучения монокристаллов. Концепции об их структуре, таким образом, должны основываться на данных порошковых рентгенограмм и учете особенностей более детально изученных структур. В связи с этим имеется неопределенность в отношении структуры монтмориллонита.
Представления о характере структуры монтмориллонитовых минералов впервые высказали в 1933 г. Гофманн, Энделл и Вилм. В дальнейшем они были несколько изменены, согласно гипотезам Мегдефрау и Гофманна, Маршалла и Хендрикса. Согласно этим представлениям, монтмориллонит состоит из структурных элементов, построенных из двух наружных кремнекислородных тетраэдрических сеток и промежуточной алюмокислород-ной октаэдрической сетки. Все вершины тетраэдров в сетке направлены в одну и ту же сторону — к средней части структурного элемента. Тетраэдрические и октаэдрические сетки сочленены друг с другом таким образом, что вершины тетраэдров каждой кремнекислородной сетки совместно с вершинами слоев гидроксилов октаэдрической сетки образуют общий слой. В вершинах, общих для тетраэдрических и октаэдрических сеток, располагаются вместо гидроксильных групп ОН атомы О. Слои являются непрерывными в направлениях а и b и наложены друг на друга в направлении с.
Во взаимном расположении кремне- и алюмо-кремнекислородных слоев слои атомов О каждого структурного элемента являются смежными со слоями атомов О соседних структурных элементов, вследствие чего между ними существует очень слабая связь и в минерале наблюдается прекрасная спайность. Характерной особенностью структуры монтмориллонита является то, что молекулы воды и другие полярные молекулы, например некоторые органические молекулы, могут проникать между структурными слоями, вызывая расширение решетки в направлении оси с. В связи с этим величина периода с не является постоянной, а изменяется, начиная примерно с 9,6 А, когда между структурными слоями нет никаких полярных молекул, до полного, в некоторых случаях материального разобщения отдельных слоев. На фиг. 11 схематически изображена структура монтмориллонита такого типа. Обменные катионы находятся между силикатными слоями, и межплоскостное расстояние вдоль оси с полностью дегидратированного монтмориллонита в некоторой степени зависит от размера межслоевых катионов: оно тем больше, чем больше по своим размерам катионы. В случае адсорбции полярных органических молекул между силикатными слоями величина периода с также изменяется в зависимости от размера и геометрии органической молекулы. Толщина водных слоев, расположенных между силикатными структурными слоями, при данном давлении паров воды зависит от природы обменных катионов. В нормальных условиях монтмориллонит с Na+ в качестве обменного иона обычно имеет между силикатными слоями один слой молекул воды; межплоскостное расстояние в направлении оси с примерно равно 12,5 А. Монтмориллонит с Ca++ обычно содержит два молекулярных слоя воды и имеет межплоскостное расстояние в направлении оси с 15,5 А. Свойства разбухания монтмориллонитов являются обратимыми. Однако, если структура полностью сжата при удалении всех межслоевых полярных молекул, повторное набухание может происходить с трудом.
Опыты Меринга и других авторов с монтмориллонитом (в присутствии большого количества воды) указывают, что при одних поглощенных катионах, например Na+, структурные слои могут полностью разойтись, а при других катионах, таких, как Ca4+ и H+, разделение слоев не является полным.
Как указывает работа Брэдли, Грима и Кларка, толщина водных слоев между последовательными силикатными слоями определяется целым числом молекул. Это значит, что водный слой имеет толщину одного, двух, трех или четырех молекулярных слоев. Естественный монтмориллонит может представлять собой правильное чередование водных слоев одной толщины или являться беспорядочной смесью различных «гидратов». Рот показал, что важные физические свойства монтмориллонитовых глин зависят от характера (упорядоченного или неупорядоченного) слоев молекул воды, расположенных между силикатными слоями.
Согласно Мерингу , особенности диффракционных картин Ca монтмориллонита при низких относительных значениях влажности (50% +) обусловлены смесью гидратов с толщиной слоев в 14 и 15 А. Такие же глины при 90% относительной влажности обнаруживают рефлекс лишь при толщине слоев в 15 А. Следует отметить, что, по Брэдли и другим, 15 А — это толщина двуслойного гидрата.
По описанию Гофманна, Энделла и Вилма структура монтмориллонита отличается от структуры пирофиллита лишь свойством разбухания решетки. Эти авторы предполагали такое наложение слоев, которое имеет ромбическую элементарную ячейку.
Позднее Мегдефрау и Гофманн отметили, что для монтмориллонита характерно наложение структурных слоев без какой-либо периодичности в направлениях осей а и b. Лишь иногда встречаются монтмориллониты, имеющие, повидимому, некоторую правильную периодичность в горизонтальных кристаллографических направлениях.
Теоретическое распределение зарядов без учета изоморфных замещений в пределах слоя имеет следующий вид:
Теоретическая формула монтмориллонита без учета изоморфных замещений имеет вид (OH)4Si8Al4O2O*nН2O (межслоевая вода), и теоретический химический состав без межслоевого вещества выражается следующими значениями: SiO2 66,7%, Al2O3 28,3%, H2O 5%.
Как впервые было отмечено Маршаллом и Хендриксом, состав монтмориллонита всегда отличается от состава, выражаемого вышеприведенной теоретической формулой, вследствие замещения в пределах решетки кремния в тетраэдрической координации алюминием и, возможно, фосфором или алюминия в октаэдрической сетке магнием, железом, цинком, никелем, литием и т. д. В тетраэдрической сетке замещение Si4+ на Al3+ ограничено, по-видимому, 15%. Согласно приведенной выше формуле, в монтмориллоните заполнены лишь две трети возможных положений в октаэдрической сетке. Замещение Al3+ на Mg++ может быть в соотношении один к одному или 2А13+ на 3Mg+4-, причем в последнем случае заполняются все октаэдрические положения. В октаэдрической сетке степень замещения изменяется от самых малых значений вплоть до полного замещения. Полное замещение 2Аl3+ на 3Mg++ дает минерал сапонит; замещение алюминия железом — нонтронит; хромом — волконскоит, цинком — соконит.
Радиус иона Mg++ равен 0,65 А, а иона Fe3+ — 0,67 А. Эти ионы слишком велики, чтобы строго соответствовать решетке монтмориллонита; в результате монтмориллонитовые минералы со значительными замещениями этими ионами подвержены направленным напряжениям, проявляющимся в удлиненной щепкоподобной или игольчатой форме частиц.
Слоистые минералы, у которых все возможные октаэдрические положения заполнены, в общем случае называются октафиллитами, или триоктаэдрическими, тогда как минералы, у которых заполнены лишь две трети возможных октаэдрических положений, называются гептафиллитами, или диоктаэдрическими. Многочисленные анализы монтмориллонита доказали, что благодаря замещениям в пределах октаэдрического слоя этот минерал является либо триоктаэдрическим, либо диоктаэдрическим. Росс и Хендрикс произвели пересчеты большого числа химических анализов монтмориллонита для приведения их в соответствие с его структурой. К сожалению, эти пересчеты не сопровождаются структурными данными и некоторые из образцов могут оказаться смесью глинистых минералов. Однако выводы, сделанные на основании этих анализов, можно считать правильными, так как количество анализов достаточно велико. Согласно Россу и Хендриксу, число ионов в шестерной координации, т. е. ионов октаэдрических положений, находится в двух пределах: от 4,00 до 4,44 и от 5,76 до 6,00. Далее, если минерал является диоктаэдрическим, то для него, по-видимому, возможна значительная вариация точного расположения алюминия и других атомов по всем возможным октаэдрическим положениям.
Другое обстоятельство, в силу которого монтмориллонит всегда отличается от идеальной формы, выражаемой его теоретической формулой, заключается в том, что его решетка вследствие указанных выше замещений Al3+ на Mg++, Si4+ на Al3+ и т. д. всегда неуравновешенна. Такая неуравновешенность может обусловливаться замещениями ионов разной валентности как в тетраэдрической, так и в октаэдрической сетках. Неуравновешенность в одной из этих сеток может компенсироваться частично (но лишь частично) замещениями в других сетках структурного слоя. Так, замещения Si4+ на Al3+ могут быть частично компенсированы за счет заполнения более двух третей октаэдрических положений. Компенсация может также происходить благодаря замещениям атомов О октаэдрического слоя на группы ОН. Существенно, что замещения в решетке монтмориллонита совместно с внутренними компенсирующими замещениями всегда вызывают почти один и тот же результирующий отрицательный заряд решетки. Согласно данным многих анализов, такой заряд равен примерно 0,66 на элементарную ячейку. Результирующий отрицательный заряд уравновешивается обменными катионами, адсорбированными между структурными слоями и вокруг их краев (см. гл. 7, Ионный обмен), и равен примерно двум третям единицы на элементарную ячейку. Для его достижения требуется, например, замещение каждого шестого Al3+ на Mg++ или каждого шестого Si4+ на Al3+.
Отрицательный заряд монтмориллонита, синтезированного из чистых водных смесей окиси магния и кремнезема, не мог быть вызван замещениями в решетке. Он мог быть обусловлен наличием вакантных мест в решетке; такие вакантные места, возможно, имеются у естественных минералов.
Росс и Хендрикс по данным химического анализа вычислили структурные формулы многих монтмориллонитов, что позволило установить пределы замещений в решетке и характер частично компенсирующих замещений в структуре. Номенклатура минералов монтмориллонитовой группы зависит от характера изоморфных замещений в решетке. В табл. 2 приведены, согласно Россу и Хендриксу, наименования монтмориллонитов и соответствующие им структурные химические формулы.
Эти наименования полностью соответствуют их обычному употреблению, за исключением бейделлита, существование которого в качестве самостоятельного минерала многими исследователями подвергается сомнению. Стрелки в структурных формулах помещены под той группой, которая имеет отрицательный заряд, требующий для уравновешения структуры добавления катиона, внешнего по отношению к силикатному слою. Для целей удобства в каждом случае уравновешивающий внешний катион может быть обозначен как Na+. Вода или другие полярные молекулы, расположенные между силикатными слоями, в формулы не включены.
Мак-Эван проанализировал связь размеров а и b элементарной ячейки монтмориллонита с изменениями его химического состава. Он сделал заключение о том, что длина осевых периодов Должна возрастать в порядке монтмориллонит —> нонтронит —> сапонит. Он предложил следующую формулу для вычисления b0, из которой также может быть получено значение а0:
где r — число ионов Al в тетраэдрической координации; s — число ионов Mg в октаэдрической координации; t — число ионов Fe в октаэдрической координации (в каждом случае указаны числа на элементарную ячейку).
Эта формула основана на значениях, полученных для мусковита, талька и нонтронита; предполагается, что изменения периодов, связанные с указанными выше замещениями, пропорциональны и аддитивны. Согласно данным Мак-Эвана, формула достаточно хорошо согласуется с экспериментальными значениями; изменения b0 в значительно большей степени зависят от характера заселения октаэдрических положений, чем от заселения тетраэдрических положений.
Отношение молекулярных количеств кремнезема и глинозема в решетке монтмориллонита может изменяться в пределах примерно от 1:1 до 1:3. В первом случае имеет место максимальное заполнение октаэдрических положений ионами Al3+ (около 4,44 на элементарную ячейку) с дополнительным замещением Si4+ на Al3+. Замещение Si4+ на Al3+ вызывает неуравновешенный заряд, который компенсируется избыточным зарядом октаэдрической сетки. В случае наиболее высокого отношения все тетраэдрические положения заселены ионами Si4+, минерал является диоктаэдрическим с максимальной степенью замещения Al3+ каким-либо двухвалентным ионом для обеспечения отрицательного заряда слоев.
Железо может, по-видимому, замещать алюминий во всех его положениях в октаэдрической сетке и совершенно не замещает его в тетраэдрической сетке. Богатые железом разновидности монтмориллонита — нонтрониты, насколько можно судить по имеющимся анализам, обнаруживают незначительную степень замещения ионов Fe3+ ионами Mg++, так что отрицательный заряд слоев вызван главным образом замещениями ионов Si4+ ионами Al3+. В триоктаэдрических монтмориллонитах отрицательный заряд обусловлен в основном замещениями Si4+ на Al3+. Можно считать на основании данных Росса и Хендрикса, что у триоктаэдрических монтмориллонитов в октаэдрической сетке присутствует примерно до одного атома алюминия или железа на элементарную ячейку. Избыточный положительный заряд октаэдрической сетки уравновешивается отрицательным зарядом тетраэдрической сетки, обусловленным повышенным замещением Si4+ нa Al3+.
Неоднократно высказывались соображения о том, что структура монтмориллонита, по Гофманну и др., Маршаллу и Хендриксу, не совсем отвечает всем свойствам этого минерала, в особенности его емкости ионного обмена. Эдельман и Фавейе предложили для монтмориллонита другую структуру, которая якобы объясняет эти свойства более удовлетворительно. Эта структура отличается от структуры, предложенной Гофманном и др., тем, что каждый второй кремнекислородный тетраэдр обеих кремнекислородных сеток перевернут, так что половина тетраэдров направлена в противоположную сторону. Te из них, которые обращены наружу от силикатного слоя, должны иметь в своих вершинах вместо О группы ОН. В этой структуре атомы кремния расположены не в единой плоскости кремне-кислородной тетраэдрической сетки; кроме того, некоторые атомы О октаэдрической сетки для сохранения баланса структуры должны заместиться на ОН (фиг. 12 и 13). Слой имеет следующее распределение зарядов по уровням:
Этому соответствует структурная формула (OH)12Si8Al4O16*nН2O (межслоевая вода). Для этой структуры нет необходимости предполагать какие-либо замещения в пределах решетки для объяснения обменной способности. Решетка может быть полностью уравновешена. Как полагают авторы, обменная реакция связана прежде всего с замещением атомов H из групп ОН, расположенных в наружных вершинах тетраэдров. Согласно первоначальной модели монтмориллонита число таких групп ОН значительно превышало количество их, требуемое значением емкости обмена. Эдельман и Фавейе вынуждены были предположить, что лишь часть их доступна для обмена. Как следует из рентгеновских данных, основанных на синтезах Фурье, данных химических анализов, указывающих на наличие изоморфных замещений, и тщательных исследований дегидратации монтмориллонита, структура этого минерала, по Эдельману и Фавейе, в своем первоначальном варианте не соответствует действительности. Впоследствии Эдельман предложил видоизмененную структурную схему монтмориллонита, согласно которой лишь 20 % тетраэдров являются обращенными, что ликвидирует расхождение с экспериментальными значениями емкости обмена. Весьма сомнительно, смогут ли рентгеновские данные подтвердить справедливость этой видоизмененной структурной модели. Такая структура монтмориллонита не совсем согласуется с химическими Данными, указывающими на наличие изоморфных замещений, и с геометрией поглощения органических молекул. Характер метиляции отдельных органических - веществ при их поглощении монтмориллонитом, указывающий на большее число групп (ОН), чем это совместимо со структурой монтмориллонита, по Гофманну и др., заставил некоторых исследователей (Бергер, Дуэлл) отдать предпочтение этой структуре. Необходимы дальнейшие исследования для выяснения возможных структурных изменений, связанных с такими органомонтмориллонитовыми реакциями.
Недавно Мак-Коннелл несколько видоизменил структуру монтмориллонита, предложенную Гофманном и др. Он предположил, что некоторые кремнекислородные тетраэдры структуры замещены тетраэдрами (OH)4 — что равносильно предположению о наличии пробелов в размещении атомов кремния по тетраэдрическим положениям — с соответствующей заменой атомов О группами ОН для сохранения баланса в структуре. Это должно обеспечить избыточное количество поверхностных групп ОН, необходимое для объяснения некоторых особенностей поглощения органических веществ монтмориллонитом, а также согласуется с данными дегидратации монтмориллонита. Необходимы дальнейшие исследования для подтверждения предположений Мак-Коннелла.