Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Структура каолинитовых минералов

Структура каолинитовых минералов

16.10.2017

Структура каолинита в основных чертах была впервые предложена Паулингом. Более подробно она разработана Грюнером, а позже пересмотрена Бриндли с сотрудниками. Каолинит имеет слоистую структуру. Каждый из слоев состоит из одной кремнекислородной тетраэдрической сетки и одной алюмокислородной (точнее, алюмокислородно-гидроксильной) октаэдрической сетки, сочлененных в единый слой так, что вершины тетраэдров примыкают к вершинам октаэдров (фиг. 4). Все вершины кремнекислородных тетраэдров направлены в одну и ту же сторону — по направлению к середине структурного элемента, образованного кремнекислородным и октаэдрическим слоями. Размеры слоев тетраэдрической и октаэдрической частей весьма близки друг другу по величине периодов а и b, что и благоприятствует образованию октаэдричеcки-тетраэдрических слоев. Для этого требуются лишь незначительные изменения межатомных расстояний, причем возможна некоторая тенденция к изгибу слоев, образующих каолинит, хотя большие кристаллы подобного типа маловероятны.

В слое атомов, который является общим для октаэдрических и тетраэдрических групп, две трети атомов разделяются кремнием и алюминием, вследствие чего в этих положениях могут быть атомы О, но не группы ОН. В октаэдрической сетке атомами алюминия заполнены лишь две трети всех возможных положений, так что существуют три варианта заселения октаэдрической сетки этими атомами. Можно полагать, что атомы алюминия помещены так, что каждые два атома алюминия разделены сверху и снизу группой ОН, распределяясь, таким образом, в средней плоскости октаэдрического слоя по гегсагональному мотиву. Группы ОН расположены так, что каждая группа ОН находится прямо под «дыркой» гексагональной сетки атомов кислорода в тетраэдрическом слое.
Слои имеют следующее распределение зарядов:

B пределах всего структурного элемента заряды уравновешены. Соответствующая структурная формула имеет вид (ОН)8Si4Al4O10, чему чему соответствует следующий теоретический состав, выраженный в процентном содержании окислов: SiO2 46,54%; Al2O3 39,50%; H2O 13,96%. Данные анализов большого числа образцов каолинитовых минералов показали, что для них характерны крайне незначительные замещения в пределах рассмотренной выше структуры. В редких случаях для сравнительно структурно несовершенных разновидностей можно с очевидностью предполагать весьма небольшую степень замещения алюминия железом или титаном.
Минералы каолинитовой группы состоят из слоевых структурных элементов вышеописанного типа, непрерывных в направлениях а и b и наложенных один на другой в направлении с. Различия между членами этой группы определяются характером наложения слоев друг на друга, а также, вероятно, положением атомов алюминия в тех позициях, которые для них возможны в октаэдрической сетке.

Для случая собственно каолинита Бриндли, исследуя форму наложения слоев, установил следующие положения. Минерал является триклинным а = 5,16 А; b = 8,94 А; с = 7,38 А; а = 91,8°; в = 104,5° у = 90°; пространственна: группа Cg = Cс. Последова тельные структурные слои рас положены так, что атомы кислорода и группы ОН прилегающих слоев сближены по парно. Такое положение может быть получено несколькими путями: 1) при помещении одного слоя прямо над другим, так что ось с перпендикулярна плоскости ab, или 2) при смещении соседних слоев относительно друг друга в направлении осей а или b на величины nа0/6 или mb0/6, где n и m являются целыми числами, а а0 и b0 — размеры элементарной ячейки. В соответствии с углами а и в смещения для каолинита характеризуются числами m = 0 и n = 2 Относительное положение атомов О базальной плоскости и рас положенных над ними групп ОН показано на фиг. 5. Наложение структурных слоев вдоль осей а и b показано на фиг. 6.

В связи с наложением уровней О и ОН в прилегающих структурных элементах эти элементы сцеплены весьма прочно благодаря водородной связи между слоями. Плоскость между структурными слоями является плоскостью спайности. Однако у каолинита спайность менее совершенна, чем у других глинистых минералов, у которых в граничных поверхностях расположены только атомы О и отсутствует, таким образом, водородная связь. Многие исследователи установили факт существования каолинитового минерала, обладающего менее совершенной степенью окристаллизованности, чем описанный выше хорошо окристаллизованный каолинитовый минерал. Бриндли с сотрудниками подробно исследовали некоторые образцы каолинита со сравнительно несовершенной степенью окристаллизованности и показали, что образцы из английских огнеупорных глин по сравнению с обычным каолинитом характеризуются меньшим количеством рефлексов на рентгенограммах. Согласно их данным, эти рефлексы могут быть проиндицированы на основе моноклинной симметрии решетки и элементарной ячейки с теми же размерами, как у каолинита, нос а = 90°. Они также установили, что структура таких образцов весьма неупорядочена в направлении оси b, где слои беспорядочно смещены на различные целые кратные b0/3. Расположение в направлении оси а является таким же, как у каолинита. Бриндли и другие считают, что некоторая неупорядоченность существует также в распределении атомов алюминия по октаэдрическим положениям. Межплоскостные расстояния (от 7,15 А до 7,20 А) для плохо окристаллизованных каолинитов несколько больше, чем для хорошо окристаллизованных каолинитов, что указывает на возможность присутствия между каолиновыми структурными элементами незначительного количества Н2О. Данные дегидратации в какой-то мере подтверждают это предположение. Рентгенографическая характеристика плохо окристаллизованного каолинита в сопоставлении с такой же характеристикой хорошо окристаллизованного каолинита дана на фиг. 7. Бриндли предложил для такого плохо окристаллизованного каолинита наименование меллорит, а Робертс для подобного же вещества предложил название левизит. Однако, поскольку существуют, возможно, все градации от хорошо окристаллизованного каолинита до образцов с полной неупорядоченностью структуры в направлении оси b и в заселении положений алюминия, не имеет смысла применять подобные специальные наименования.

Имеющиеся данные показывают, что в плохо окристаллизованных каолинитах возможны незначительные замещения атомов алюминия атомами титана или железа. Подобные замещения, по-видимому, касаются только каолинитов с несовершенной структурой. Правда, с достоверностью не установлено, входят ли атомы титана в структуру, поскольку такие минералы, как анатаз, являются почти неизменно ничтожной примесью каолинов.
Диккит и накрит имеют структуры, до некоторой степени сходные со структурой каолинита, и обычно причисляются к глинистым минералам, хотя и редко обнаруживаются в глинах. Так же как и каолинит, они построены из слоев, состоящих из одного алюмокислородного и одного кремнекислородного слоя; все эти минералы отличаются лишь характером пространственного наложения слоев. В дикките элементарная ячейка распространена на два структурных слоя. Точная форма наложения слоев пока не установлена. Параметры минерала лучше всего отвечают структуре, характеризующейся смещениями смежных слоев nа0/6 при n=1 в направлении оси а и mb0/6 при m=3 в направлении оси b. Возможно также смещение с m=1, но оно является менее вероятным. Следует, однако, отметить, что смещения с m=1 или т = 3 полностью не подтверждаются данными диффракционного анализа. Согласно Грюнеру этот минерал является моноклинным, а — 5,15 А, n = 8,96 А, с = 14,45A, в = 96°50'; его пространственная группа Cg — Cc.
Элементарная ячейка накрита распространяется на 6 структурных слоев, каждый из которых имеет такое же строение как у каолинита. Согласно Хендриксу, элементарная ячейка накрита характеризуется следующими размерами: a = 5,15А, b = 8,96 А, с = 43 А и в = 90°20', так что структура в некотором приближении имеет ромбоэдрическую симметрию. В накрите последовательные слои наложены прямо друг над другом, так что ось с почти перпендикулярна плоскости ab. Это означает, что n и m в этом случае равны нулю. По Хендриксу, пространственная группа накрита Cg — Cc.

Иногда встречаются глинистые минералы каолинитового типа, которые по рентгеновским данным имеют моноклинную симметрию, но отличаются значительно более высоким отношением кремнезема к глинозему, равным 3. Такие богатые кремнеземом каолиниты называются анокситами. Вопрос о структуре аноксита вызвал много противоречивых предположений, однако последнее предположение Хендрикса, по-видимому, больше всего соответствует действительности. Согласно Хендриксу, аноксит состоит из каолинитовых структурных слоев, между которыми статистически расположены двойные кремнекислородные тетраэдрические слои. В двойных кремнекислородных слоях тетраэдры каждой сетки направлены к середине слоя, так что тетраэдры противоположных сеток в средней плоскости имеют общие вершины, в которых расположены общие для них атомы О (фиг. 8). Такой слой имеет следующее распределение зарядов:

Размеры и особенности строения двойных кремнекислородных слоев аноксита примерно такие же, как у слоев каолинита, так что их переслаивание не должно вызвать существенных изменений в диффракционной картине аноксита. Оптические свойства обеих структурных единиц также мало отличаются друг от друга. Отношение молекулярных количеств кремнезема и глинозема для разных анокситов является, как известно, переменным, что может быть отнесено за счет изменения в них относительного количества переслаивающихся двойных кремнекислородных слоев.