ГлавнаяДля суждения о генезисе минералов карстовых бокситов автор использовал данные, представленные ранее, и общие статистические расчеты. Результаты лабораторных исследований учитывались только в тех случаях, когда они подтверждались наблюдениями в природе. Следует еще раз упомянуть о том, что часть процессов минералообразования до сего времени не может быть воспроизведена в лаборатории главным образом из-за малой скорости реакций. Образование минералов карстовых бокситов в дальнейшем рассматривается в том порядке, в котором они образуются; в форме диаграммы это представлено на рис. 165.
Отложившаяся на месте бокситовых залежей основная масса не во всех случаях была аморфным комплексным гелем, как это предполагают некоторые авторы. В частности, обломочные бокситы содержат много привнесенных извне минералов. Основную массу могли формировать следующие компоненты:
а) Наиболее устойчивые минералы исходных осадочных и магматических пород: кварц, циркон, рутил, турмалин, корунд, магнетит, ильменит и т. д., но общее их содержание в боксите в большинстве случаев составляет только десятые доли процента.
б) Если исходным материалом была порода, содержащая глинистые минералы, то их мелкие частицы могли в значительном количестве привноситься на место накопления боксита. Главным образом это частички каолинита, галлуазита, серицита и иллита. Монтмориллонит, вермикулит, хлориты и смешанослойные глинистые минералы большей частью разрушались в ходе выветривания и транспортировки.
в) В залежах арьежского типа материалом для основной массы боксита могла служить нормальная осадочная глина или глинистый мертель.
г) Обломочные зерна боксита, бокситовые гальки, бокситогые пеллеты, привнесенные с места первичного бокситообразовавия. Они могут быть частицами латерита, так как в некоторых залежах часто встречаются куски латеритного железного панциря (кирасы).
Как результат таких различий в составе основной массы, сингенетическое минералообразование уже теоретически не могло быть одинаковым для всех залежей. Там, где большая часть основной массы была представлена аморфным гелем, определяющим процессом минералообразования была кристаллизация (старение) геля. В местах, где основная масса содержала уже выкристаллизовавшиеся минералы, за счет преобразования этих минералов формировались сингенетические бокситовые минералы. В случае отложения во влажной среде этому также способствовало отложение из раствора. Характер минералообразования в значительной мере определялся физико-химическими условиями окружающей среды.
Условия образования четвертичных и плиоценовых бокситовых залежей хорошо известны: субтропический — тропический влажный климат, богатая растительность, периодическое покрытие водой, накопление на суше, окислительная обстановка. Известно и какой в этих условиях образуется парагенезис минералов. В то же время мы заметили, что минеральный состав более древних бокситовых залежей, особенно палеозойских, сильно отличается от минералогии «молодых» залежей. По мнению автора, только часть этих различий может быть объяснена процессами вторичного преобразования минералов. Большинство бокситовых залежей палеозоя образовалось в иных условиях, чем современные бокситовые залежи, и поэтому сингенетическое минералообразование в них также имело другой характер.
По мнению автора, при оценке процессов генезиса минералов бокситов до настоящего времени не придавалось необходимого значения термодинамическим условиям. Известно, что спонтанные химические процессы всегда происходят в направлении, которое снижает свободную энергию данной системы. Автор собрал значения стандартной свободной энергии образования наиболее важных для бокситов минералов (AFf°) при температуре 25° С и давлении 1 атм.
Стандартные значения свободной энергии образования минералов зависят также от степени кристалличности данного минерала. Например, для гиббсита, по мнению Фрица и Тарди, они будут равны:
Эти различия еще более существенны у глинистых минералов.
Из табл. 41 видно, что в поверхностных условиях наиболее стабильным минералом алюминия является гиббсит. Для того чтобы за его счет могли образоваться бёмит, диаспор или корунд, необходим приток энергии или влияние специфических физико-химических факторов. Такими факторами могут быть окислительно-восстановительный потенциал, pH, наличие посторонних ионов и зародышей кристаллов. Из алюмогеля с точки зрения термодинамики спонтанно может образоваться любой минерал алюминия.
При старении геля в условиях дневной поверхности наиболее характерным является образование гиббсита, о чем свидетельствует состав четвертичных и палеоценовых бокситов. На основании лабораторных исследований Шёна и Роберсона и исходя из геологических условий формирования бокситовых месторождений можно предполагать, что образование нордстрандита и байерита идет в щелочных условиях. Однако эти минералы уже при незначительном давлении перекристаллизовываются в гиббсит, поэтому их не удается обнаружить в перекрытых кровлей дотретичных бокситовых залежах. Под воздействием щелочных грунтовых вод гиббсит вторично может перекристаллизоваться в нордстрандит.
По мнению автора, образование бёмита в качестве породообразующего минерала может осуществляться там, где в грунтовой воде относительно высока концентрация растворенного HCO3-. Это может произойти только на уровне грунтовых вод или ниже, в залежах, которые непосредственно соприкасаются с карбонатными породами. Здесь видна минералообразующая роль карбонатной подошвы — именно поэтому карстовые бокситы, как правило богаче бёмитом, чем латеритные. В табл. 15 было показано, что среди карстовых бокситов бёмитом богаче бокситы средиземноморского типа и, действительно, эти бокситовые залежи наиболее тесно пространственно связаны с карбонатными породами. В залежах казахстанского типа не встречено бёмитовых бокситов, вероятно, здесь было меньше возможности для фильтрации гидрокарбонатных растворов.
Окислительно-восстановительный потенциал и pH также играют большую роль. При высоком положительном значении окислительно-восстановительного потенциала и низком pH образуется парагенезис гиббсит — гётит; при снижении окислительно-восстановительного потенциала в слабо щелочной среде образуется парагенезис бёмит — гематит. Это подтверждается также и исследованиями Педро и др. Зависимость характера парагенезисов от окислительно-восстановительного потенциала доказывается соотношением бёмита и гиббсита и степенью окисления железа в бокситовых залежах Задунайского Среднегорья.
На основании изучения состава бокситов четвертичного и плиоценового возрастов можно предполагать, что сингенетически может образоваться также немного маггемита. Это подтверждается обилием маггемита в латеритных бокситах.
В процессе старения исходного геля при положительном окислительновосстановительном потенциале титан образует анатаз, а кремнекислота частично входит в состав галлуазита и метагаллуазита, а частично каолинита.
В том случае, если в основной массе содержалось много привнесенного извне каолинита, в ходе медленной непрерывной фильтрации грунтовой воды возможно образование диаспора и бёмита по принципу «унаследования энергии», установленному Келлером и др. Такое предположение подтверждается тем, что в залежах арьежского типа из глины и глинистого мергеля образовался диаспор-бёмитовый и диаспоровый боксит. На основании парагенезиса минералов можно считать вероятным, что при таком минералообразовании окислительно-восстановительный потенциал был равен нулю или имел небольшое отрицательное значение. Такой процесс протекал настолько медленно, что только отчасти его можно считать сингенетическим, и окончание его уже приходится на период раннего диагенеза.
При интенсивной фильтрации грунтовых вод и положительном значении окислительно-восстановительного потенциала даже из каолинитовой основной массы образовывался гиббсит, как это и наблюдалось во многих латеритных бокситах. По мнению Гаррелса и Крайста, такой процесс термодинамически может быть выражен следующим образом:
Рассчитав коэффициент равновесия данной системы, получим, что система находится в равновесии, если грунтовая вода содержит 2 млн-1 Н4SiO4. Если содержание кремниевой кислоты меньше, то каолинит растворяется инконгруэнтно с выделением гиббсита. Нельзя оставлять без внимания также и упоминавшееся буферное влияние pH, которое влияет на состав грунтовой воды и таким образом ограничивает условия образования гиббсита. Повторно необходимо подчеркнуть, что в этом процессе имеют значение также и микроорганизмы.
Выше упоминалось, что в течение палеозоя бокситонакопление часто происходило в прибрежных лагунах и заливах. На сингенетическое мине-ралообразование в данном случае влияли температура, состав растворов, значения pH и окислительно-восстановительного потенциала, а также присутствие органических веществ в морской воде. В восстановительных условиях и при значительном содержании органического вещества кристаллизовались сингенетический шамозит и лептохлориты. В условиях морского побережья сингенетическими минералами алюминия могли быть диаспор и бёмит.
Большинство сингенетических процессов продолжалось в период раннего диагенеза. К началу диагенеза роль минералообразэвания в результате старения геля снижается. На первый план выдвигается перекристаллизация, гидратация и дегидратация минералов. Процессы выделения минералов из растворов играют незначительную роль.
Важнейшим процессом является выветривание каолинита и превращение его в гиббсит, бёмит или диаспор под влиянием выщелачивающего действия грунтовой воды. В морских лагунах продолжается преобразование каолинита в шамозит и лептохлорит, для которого необходимое железо было получено за счет растворения гётита и гематита.
Наиболее характерным из процессов раннего диагенеза является образование ооидов, пизолитов и бобовин. По существу, здесь речь идет о процессе разделения, который начинается вокруг центрального ядра и протекает по направлению к периферии. Таким образом, с большой вероятностью можно утверждать, что во множестве гомогенных шарообразных зерен одновременно началось разделение на скорлупы. Разделение могло произойти еще в мягком, гелеподобном, сильно пропитанном влагой материале, о чем свидетельствует многочисленное количество сужающихся трещин и жил, пронизывающих эти концентрически скорлуповатые зерна. Начало процесса разделения, по всей вероятности, было вызвано значительной адгезией зерен минералов или боксита в центральном ядре. Различные коэффициенты адгезии гидроокисей алюминия и железа также могли играть роль в образовании скорлуп.
Сущностью процесса образования ооидов, пизолитов и бобовин является коллоидно-химическое отделение гелей глинозема и окислов железа от силикатного геля. Отделение может происходить с наиболее коротким перераспределением материала по поверхности шара, откуда и появляется шаровидная форма зерен. Гели глинозема и окислов железа мигрировали внутрь, а гели силикатов — к периферии. В это же время гели глинозема и окислов железа также разделялись, образуя при этом две скорлупы: одну — бедную, а другую — богатую железом. Скорость разделения, вероятно, ритмично менялась, ее минимальное значение приходилось на окончание процесса образования одной двойной скорлупы. Весь этот процесс заканчивался по мере кристаллизации (старения) геля.
Из минералов железа в скорлуповатых зернах обычно концентрируются те, которые имеются в большом количестве в окружающей основной массе. Единственным установленным качественным изменением является появление в отдельных пизолитах и бобовинах маггемита, а также появление магнетита в пизолитах бокситовых залежей казахстанского типа. Процесс кристаллизации геля глинозема не идет до образования гиббсита, обладающего минимальной свободной энергией, а большей частью останавливается ужена диаспоре, в залежах казахстанского типа образовался даже корунд. По данным табл. 41, свободная энергия его образования немного меньше энергии аморфного алюмогеля. Таким образом, возможность спонтанного химического процесса имеется, и вопрос заключается лишь в том, что вызывает остановку процесса. В этом случае автор считает наиболее вероятным влияние зародышеобразования и нуклеации минералов железа, как это предполагалось ранее. По экспериментальным данным Веферса известно, что при повышении концентрации алюминия и понижении концентрации железа эти элементы образуют собственные минералы, находящиеся в ориентированном срастании друг с другом. Этому процессу способствует снижение содержания кремнекислоты в ооидах, пизолитах и бобовинах.
Для изучения данного вопроса автор провел рентгеновское исследование коричнево-черных пизолитов и бобовин из латеритного боксита района Перт в Австралии. По сравнению с окружающей основной массой они обогащены гематитом и маггемитом; в них также присутствуют плохо окристал-лизованные мельчайшие зерна корунда, значительно уменьшилось количество гиббсита и гётита, а каолинит совершенно исчез. Все это свидетельствует о том, что рассмотренные выше процессы могли протекать и в латеритных бокситах. Поскольку со времени своего образования латеритные бокситы района Перт находились на поверхности и не подвергались никакому тектоническому или метаморфическому воздействию, это может служить доказательством того, что в пизолитах и бобовинах скрытокристаллический корунд мог образоваться при температуре и давлении дневной поверхности.
Кроме образования ооидов, пизолитов и бобовин произошли и другие диагенетические преобразования минералов. Так, в тех залежах, которые в течение продолжительного времени оставались открытыми, при благоприятном климате начались процессы, подобные латеритизации. Известно, что в верхней части непокрытых латеритных профилей часто наряду с гиббситом можно встретить бёмит и реже диаспор. По нашему мнению, нагревание солнечными лучами может создать в грунте такой уровень термической энергии, который приближается к уровню энергии, необходимому для перехода гиббсита в бёмит. В точках, где уровень энергии достигает значения, необходимого для преобразования, или превышает его, несколько кристаллитов гиббсита преобразуется в бёмит. Эта реакция медленно протекает до тех пор, пока извне поступает энергия. Таким же образом, но в еще меньшем количестве единичные зерна бёмита могут преобразоваться в диаспор. Естественно, что данному механизму способствует жаркий и сухой климат, когда верхний слой почвы может очень сильно прогреваться. По мнению автора, такой способ преобразования минералов в карстовых бокситах играет меньшую роль, чем в латеритных бокситах.
Часто залежи быстро перекрываются породами кровли, и тогда в боксите под воздействием фильтрующейся грунтовой воды происходит противоположный процесс. При преобразовании бёмита в гиббсит энергия высвобождается, так что под воздействием грунтовой воды может начаться спонтанный процесс гидратации. Поскольку большинство грунтовых вод просачивается по направлению сверху вниз, гиббситизация в залежах продвигается также сверху вниз. Это было обнаружено в бокситовых залежах гор Баконь. На основании исследований Голдича и Бергквиста процесс гиббситизации может возникать и в том случае, если на территории возрастает среднегодовое количество осадков. Ясно, что чем больше выпало осадков, тем больше возможностей для диагенетической гидратации бёмита.
Также диагенетической можно считать диаспоризацию некоторых залежей бёмитового боксита (например, в Средней Греции). Соглашаясь с Ниа, мы считаем, что главная роль здесь, наряду с фильтрацией грунтовых вод, принадлежит образованию зародышей диаспора. He следует забывать, что данный процесс также сопровождается высвобождением энергии и имеет спонтанный характер (табл. 41). По нашему мнению, зародыши кристаллов только ускоряют обычно очень медленную реакцию.
Таким образом, в зависимости от внешних физико-химических условий бёмит может переходить и в гиббсит, и в диаспор. Эти противоположные процессы, естественно, исключают друг друга и не могут проявляться в одной залежи в одно и то же время. Известно, что из этих трех минералов бёмит образует кристаллиты наименьших размеров, и это могло способствовать развитию описанных выше процессов.
В период диагенеза большая часть метастабильного маггемита перекристаллизовывается в гематит, а первоначально образованный галлуазит и метагаллуазит дегидратируются в каолинит.
Во время отложения болотных осадков в кровле бокситовых залежей верхняя часть залежей диагенетически и раннеэпигенетически восстанавливается. При этом под влиянием H2S, образующейся в болоте в результате разложения органических веществ, гематит и гётит восстанавливаются, образуя пирит, марказит и реже (если концентрация растворенного CO2 высокая) сидерит; часть же их, растворившись в форме ионов Fe2+, удаляется. Прочие минералы существенно не изменяются, и в противоположность сингенетическому восстановлению не образуются ни шамозит, ни лептохлориты. Кремниевая кислота, содержащаяся в фильтрующихся грунтовых водах, реагирует с минералами алюминия, образуя каолинит («ресилификация»), однако этот процесс незначителен по масштабам. Образовавшийся каолинит имеет правильную кристаллическую структуру.
Во время развития эпигенетических процессов кристаллизация минералов, вызванная старением геля, проявляется только в исключительных случаях. На первый план выдвигается образование минералов из растворов, а также перекристаллизация, гидратация и дегидратация.
Среди причин, вызывающих эпигенетическое минералообразование, автор не придает большого значения давлению от нагрузки кровли, хотя, по мнению отдельных специалистов, гиббсит под нагрузкой кровли толщиной всего в несколько десятков метров постепенно преобразуется в бёмит. Точка зрения автора подтверждается тем, что в северной части залежи Ракхедь месторождения Искасентдьёрдь на глубине 350—370 м бёмит-гиббситовый боксит все еще содержит 17—21 % гиббсита. Это наиболее глубокое из известных автору месторождений гиббсита
Стресс и тектонические подвижки могли серьезно влиять на минералообразование. Об этом свидетельствуют данные табл. 17, а также наблюдения в Боксонском и Южно-Уральском районах. Здесь под влиянием тектоники гиббсит перекристаллизовался в бёмит, а бёмит в диаспор. Хорошо согласуются с этим и результаты опытов, выполненных Гу и Kpa-Куадио, которые из смеси гиббсита и гётита при температуре 110—210° С при 6—20-часовом растирании получили ферридиаспор. Такое преобразование происходит и при более низких температурах, только намного медленнее; при температуре 50° С необходимо 240-часовое растирание. Эти авторы обнаружили, что чем больше гётита в смеси, тем больше образовывалось диаспора и тем он был лучше окристаллизован. По их мнению, присутствие гётита в качестве зародышей способствует образованию диаспора. При температуре выше 210° С под действием растирания вместо диаспора образовался корунд. Это намного ниже той температуры, которая была установлена как нижняя граница для образования корунда при исследовании системы Al2O3 — Fe2O3 — H2O).
Под воздействием тектонического давления гётит перекристаллизовывается в гематит при незначительном изменении энергии. Такое предположение подтверждается опытами Гу и Феррьера, в которых после 20—60-часового растирания при комнатной температуре гётит был преобразован в гематит. Таким образом можно объяснить постепенное исчезновение гётита в мезозойских и палеозойских залежах боксита. Анатаз частично перекристаллизовывается в рутил. Однако этот процесс идет настолько медленно, что полная перекристаллизация достигается только в залежах раннего палеозоя. Изменение каолинита при тектоническом воздействии не отмечено.
Известно, что при воздействии тектонического давления образуются минералы, имеющие меньший молярный объем. В этой связи сравнение молярных объемов минералов гидроокиси алюминия (по данным Робие и Вальдбаума) подтверждает приведенный выше порядок преобразования этих минералов:
Это же характерно и для обоих главных минералов титана, молярный объем которых следующий:
Тектоническое давление не всегда оказывает одинаковое преобразующее воздействие на минералы, как это видно на примере эоцен-палеоценовых залежей. Причины этого пока не известны. Продолжительность и ритмичность воздействия тектонических сил также, вероятно, могут играть заметную роль.
В большинстве случаев выполнение пересекающих боксит трещин имеет эпигенетическое происхождение и было сформировано за счет ионного осаждения из растворов. Выполнение пор и образование гнезд и конкреций также эпигенетические. Характерно, что все они являются мономинеральными или состоят, самое большее, из двух-трех минералов.
Одним из важнейших эпигенетических процессов является ресилификация. Если просачивающаяся в залежь грунтовая вода содержит значительное количество растворенного кремнезема, то она с частью минералов алюминия образует каолинит, реже галлуазит. Образовавшийся таким образом каолинит всегда хорошо окристаллизован. В некоторых местах ресилификация была настолько сильной, что вся залежь преобразовалась в глину (например, залежь Ольер во Франции).
Приповерхностное окисление восстановленных бокситов является частично позднеэпигенетическим, а частично уже гипергенным процессом. Окисление начиналось под воздействием просачивающейся с поверхности и насыщенной кислородом грунтовой воды. При этом пирит и марказит разлагались с образованием серной кислоты. Фильтрующиеся вниз сернокислые растворы выщелачивали часть минералов алюминия, в результате впоследствии образовывались в одном случае гнезда гиббсита, а в другом — гнезда алунита и алюминита. При наличии ионов кальция из сульфатных растворов выпадал гипс.
Образование большей части расположенных в основании залежи корок и выделений, происхождение которых до настоящего времени дискутируется, автор объясняет влиянием тех же процессов. В ходе многолетних систематических наблюдений нами обнаружено, что образование корок происходит под бокситовыми залежами, расположенными на поверхности или вблизи от нее. На глубине 40—60 м они встречаются уже только спорадически и труд-нонаблюдаемы, а на глубине более 100 м от поверхности корки уже нигде не обнаруживаются. Зависимость образования корок от толщины кровли свидетельствует о связи процессов с поверхностью, в первую очередь с просачиванием грунтовых вод. Однако участия только обычной грунтовой воды недостаточно. Поэтому вполне можно говорить о деятельности сернокислых растворов, образующихся при окислении пирита. Это подтверждается, с одной стороны, присутствием в корках сульфатов (алунит, гипс), а с другой — наличием следов эпигенетически окисленного пиритсодержащего боксита, которые можно встретить в верхней части бокситовых залежей, большинство из которых содержит внизу корки.
Образование корок можно представить себе следующим образом: просачивающиеся вниз кислые растворы при соприкосновении с породами подошвы нейтрализуются. С возрастанием pH раствора из него выпадает сначала трехвалентное железо в форме гётита и гематита, затем алюминий в форме гиббсита и, наконец, марганец в форме литиофорита и тодорокита. Такое предположение подтверждается и тем, что корки практически полностью лишены титана. Вероятно, просачивающиеся вниз кислые растворы не могут иметь pH < 2, который необходим для мобилизации титана.
Растворяющее действие могут оказывать также и гумусовые кислоты, но в меньшей мере. Под ямайскими бокситовыми залежами, где пиритизации никогда не было, в основании залежей также можно встретить черные литиофорит-тодорокитовые выделения. Гематитовые, гётитовые и гиббситовые выделения здесь отсутствуют. Бесспорно, что более слабое растворяющее действие гумусовых кислот могло мобилизовать только марганец, алюминий и железо. Этот процесс не обязательно будет эпигенетическим, теоретически он может протекать непрерывно начиная с периода накопления боксита до настоящего времени.
В залежах, которые вторично попадают на поверхность в результате эрозии, происходят значительные гипергенные преобразования минералов. По мнению автора, а также Гладковского и Ушатинского, они протекают в направлении от корунда к гиббситу. Такое предположение подтверждается расчетами свободной энергии образования минералов. Эти процессы могут осуществляться до конца только в том случае, если кристаллы продолжительное время соприкасаются с грунтовой водой. Такое условие тем труднее, чем тверже и плотнее боксит и чем меньше его пористость. Плотные палеозойские бокситы в обнажениях гидратированы большей частью только с поверхности и не более чем на 1—2 см в глубину.
Таким образом, с минералогической точки зрения боксит можно считать такой чувствительной и изменчивой системой, которая начиная с момента накопления и до настоящего времени постоянно стремится принимать наиболее соответствующее окружающей среде равновесие. Поэтому в различных бокситовых залежах часто наблюдаются процессы минералообразования противоположного направления. Это является главной причиной противоречивых выводов разных исследователей.
Можно также сделать вывод общего характера — основные глинистые минералы в поверхностных условиях не являются стабильными продуктами, а в соответствии с условиями латеритизации и бокситизации могут разлагаться, заново образовываться или превращаться в другие глинистые минералы.