ГлавнаяСистема Al2O3—H2O. За два десятилетия многими авторами были построены фазовые диаграммы системы Al2O3—H2O. Три наиболее важные из них представлены на рис. 157. Все авторы сходятся на том, что при температуре ниже 90—120° С стабильны модификации Al(OH)3. Торкар и Кришнер установили, что в чистой системе Al2O3—H2O всегда образуется байерит, а гиббсит только в том случае, когда присутствуют ионы Na+ или другие посторонние ионы. Поэтому байерит они считают стабильной модификацией Al(OH)3, а гиббсит и нордстрандит относят к кристаллам, стабилизированным посторонними ионами. Это же было подтверждено опытами Гинсберга, который определил, что гиббситовая решетка становится стабильной при содержании щелочей от 0,1 до 1,0%.
Выше области стабильности тригидратов алюминия располагается область моногидратов. По мнению Ирвина и Осборна, а также Торкара и Кришнера, при небольшом давлении стабильным является бёмит, а при давлении выше 150 атм — диаспор. В противоположность этому Кеннеди обнаружил, что во всем диапазоне диаспор присутствует в качестве стабильной фазы, а бёмит существует только в качестве метастабильной фазы. Скорость образования диаспора чрезвычайно мала, и поэтому фазовые диаграммы практически не выражают действительного условия равновесия. Это было подтверждено опытами Нейхауза и Хейде, которые, вводя зародыши диаспора, ускорили преобразование, и во всем бёмитовом поле мог образовываться диаспор. При температуре выше 380° С находится область стабильности безводных модификаций Al2O3, среди которых наиболее стабилен корунд аAl2O3.
Очень важными с геологической точки зрения являются эксперименты, выполненные при нормальных температурах и давлениях. По опытам Папе и др., выпадающая при слабощелочном pH аморфная гидроокись алюминия кристаллизуется в бёмит при условии, если среда постоянно остается щелочной. Па Xo Xcy и Бейтс из растворов сульфата алюминия и хлорида алюминия за счет изменения молярного соотношения NaOH/Al3+ выделили гидроокись алюминия. При молярном отношении 3—3,3 (pH 8—10) из осадка кристаллизовались гиббсит, байерит или нордстрандит, а при молярном отношении 2,1—2,7 (pH 4—7) выпадал рентгеноаморфный осадок, который даже после шестимесячного старения оставался аморфным.
Шеллманн из раствора AlCl3 при добавке гидроокиси калия получил аморфный гель гидроокиси алюминия, который после семи месяцев старения при pH 7,5 в течение четырех дней выдерживался при температуре 80° С и в результате раскристаллизовался в гиббсит. При таком же pH и при таком же процессе старения при наличии комплексных анионов HCO3 образовался бёмит. Результаты этого эксперимента очень важны, так как непосредственно показали минералообразующую роль карбонатной среды. Ионы Mg и Ga почти не влияют на равновесие отдельных фаз.
Гаррелс и Крайст выполнили термодинамические расчеты по растворимости гиббсита. Минерал при растворении в кислой среде дает ионы алюминия, а в щелочной — ионы алюмината, наиболее стабильным является при pH 5,1, и минимум растворимости находится в данной точке.
Исследования Шёна и Роберсона показали, что при pH меньше 5,8 при комнатной температуре может образоваться только гиббсит. В нейтральной и слабощелочной среде может образоваться как стабильный байерит, так и метастабильный гиббсит. В случае достаточно медленного старения геля (в течение полугода или полутора лет) байерит в щелочных условиях перекристаллизовывается в нордстрандит. В щелочной среде этот минерал считается стабильным.
Система Fe2O3—H2O. Условия равновесия фаз в этой системе за последние десятилетия исследовались многими авторами. Результаты во многих случаях противоречивы, причиной чего может служить то, что при комнатной температуре даже по истечении многих лет не могут образоваться стабильные формы. Наиболее важными с этой точки зрения являются исследования Веферса, который обнаружил, что из рентгеноаморфной гидроокиси железа (III) может выкристаллизоваться гётит, гематит или смесь этих двух минералов. В щелочных условиях образуется гётит, в кислой среде в большинстве случаев — гематит. При температуре выше 70° C гётит перекристаллизовывается в гематит. Этой реакции соответствует очень малая разница энергии: энтальпия реакции (AHr) только 4 ккал при следующем уравнении реакции:
По мнению Веферса, этим объясняется частый парагенезис гематита и гётита в бокситах. Лепидохлорит метастабилен и при температуре выше 25° C перекристаллизовывается в гётит.
Подобные результаты были получены также и Шеллманном. По его мнению, присутствие посторонних ионов также влияет на кристаллизацию аморфного ферригеля. Ионы Mg2+ и Ca2+ содействуют образованию гематита, а ионы HСO3- и SO4в2- — образованию гётита. Однако присутствие ионов К и Na не оказывает влияния на направление реакции.
Система Al2O3—Fe2O3—H2O. При описании минералов автором упоминалось, что в определенных пределах ионы Al3+ и Fe3+ могут изоморфно замещать друг друга в минералах алюминия и железа. Ввиду важности данного вопроса для технологии получения глинозема Тиль и Веферс экспериментально изучили условия равновесия в системе. Результаты представлены на диаграмме состояния на рис. 158.
Веферс обнаружил, что при давлении ниже 1 кбар изменение давления очень мало влияет на положение границы между фазами, поэтому на диаграмме представлены условия, соответствующие давлению изотермического пара насыщенного раствора. При комнатной температуре в чистой системе Al2O3—Fe2O3 — H2O байерит является стабильным минералом алюминия; в равновесии с ним находится алюмогётит. Ни байерит, ни гиббсит не образуют кристаллов, содержащих ионы трехвалентного железа. Преобразование гётит — гематит происходит уже при температуре 50° С, которая на 20° С ниже температуры в чистой системе Fe2O3—H2O. Причину этого Веферс видит в изоморфном замещении алюминия. Таким образом, при температуре от 50 до 90—100° С алюмогётит и байерит находятся в равновесии. При повышении температуры байерит сменяется диаспором. Появление диаспора при такой низкой температуре возможно за счет эпитаксического зародышеобразующего влияния кристаллитов гётита. Кристаллическая решетка гётита так мало отличается от решетки диаспора, что на зародышах кристаллов гётита диаспор может расти даже в условиях ниже пределов термодинамической стабилизации этого минерала. По мнению цитируемого автора, в природе диаспор может образовываться и при температуре ниже указанной, если время реакции настолько продолжительно, что его нельзя воспроизвести в лаборатории. Из этого видно, что наиболее важным условием образования диаспора в природе является возникновение его зародышей и, далее, создание таких условий, которые обеспечивают хорошее растворение.
При температуре выше 330° С в равновесии находятся алюмогематит и железосодержащий корунд. Эта температура намного ниже той, которая наблюдалась в системе Al2O3—H2O. По мнению Веферса, образованию как алюмогётита, так и алюмогематита способствует значительная концентрация железа и относительно малая концентрация алюминия. С увеличением концентрации алюминия последний образует собственные минералы, находящиеся в ориентированном срастании с минералами железа.
Система Al2O3—SiO2—H2O. Исследованием условий образования глинистых минералов в этой системе в последние годы занимались очень многие. Для нас наибольший интерес представляет каолинит, как минерал, наиболее часто встречающийся в карстовых бокситах, поэтому рассмотрим только опыты Гаррелса и Крайста, в которых были определены пределы стабильности каолинита и гиббсита при комнатной температуре и давлении 1 атм в зависимости от концентрации алюминия и кремнезема, а также значения pH (рис. 159). Оказалось, что с увеличением концентрации H4SiO4 слабокислой среде гиббсит заменяется каолинитом. Следовательно, если растворение происходит в кислом растворе, то состав раствора изменяется в направлении стрелки 1 (рис. 159) к границе стабильности каолинита. Это означает, что каолинит конгруэнтно растворяется и остающийся материал также является каолинитом. Такое стабилизирующее влияние могут оказывать разлагающиеся органические остатки вещества тропической растительности (гумусовые кислоты). В том случае, если это буферное влияние слабо или же вообще отсутствует, состав раствора изменяется в направлении стрелки 2 (рис. 159) и достигает поля стабильности гиббсита. В данном случае каолинит растворяется инконгруэнтно и остается гиббсит.
В том, какой процесс преобладает — первый или второй, важную роль играет не только растительность, но и микроорганизмы, так как своей деятельностью они сильно влияют на pH, ускоряя или замедляя окисление разлагающихся органических веществ. Гарднер, на основании термодинамических расчетов используя значения свободной энергии образования минералов в зависимости от вышеприведенных факторов, теоретически определил условия растворения каолинита. Данные результаты представлены на рис. 160. Эти результаты хорошо согласуются с данными Гаррелса и Крайста, но более точно отражают роль концентрации кремния в растворе. Растворение каолинита при pH ниже 3,9 происходит конгруэнтно. При более высоких значениях pH гиббсит не растворяется только в том случае, если концентрация кремния в растворе меньше 10в-4.6 моль/л. В случае аморфной гидроокиси алюминия pH должен быть не ниже 5,6, а концентрация кремния не может быть более 10в-6,3 моль/л. Дождевые воды полностью удовлетворяют этим условиям.
В том случае, если в системе наряду с каолинитом присутствует кварц, то, по расчетам Гарднера, при pH больше 3,8 сначала растворяется кварц и только затем может начаться процесс инконгруэнтного растворения каолинита с образованием гиббсита. При pH менее 3,8 каолинит растворяется раньше. Исключением является случай, когда зерна кварца покрыты пленкой глины, что замедляет их растворение.
Приведенные выше экспериментальные данные были подтверждены и уточнены термодинамическими расчетами, выполненными Фрицем и Тарди. Было установлено, что пределы стабильности гиббсита, каолинита и кварца в значительной мере зависят также от степени их кристалличности. Например, чем кристалличнее каолинит, тем шире границы его конгруэнтного растворения.
Де Кимпе и др. синтезировали каолинит при нормальной комнатной температуре и давлении, доказав тем самым возможность образования каолинита в поверхностных условиях.
Окислы титана. Пределы стабильности окислов титана исследованы Кессманном. Им было установлено, что при комнатной температуре и в присутствии незначительного количества щелочей стабилен анатаз. Рутил становится стабильным только при температуре выше 400° С, а брукит — при большей концентрации щелочей. Это является хорошим объяснением преимущественного распространения анатаза в карстовых бокситах.
Моделирование образования боксита. Среди выполненных за последнее десятилетие разнообразных опытов по моделированию процессов минералообразования здесь упомянуты лишь те, которые связаны с разложением каолинита. Многие известные исследователи, в частности Эрхарт, отрицают возможность того, чтобы в условиях дневной поверхности каолинит мог преобразоваться в моногидраты алюминия.
Педро и Беррье на хорошо окристаллизованный каолинит непрерывно капали водой, имеющей pH = 6 и температуру 65° С. В верхней части прободержателя в форме трубки после непрерывной фильтрации в течение одного года почти 15% каолинита преобразовалось в бёмит, а по истечении еще восьми месяцев можно было обнаружить только следы каолинита. По данным рентгеновского анализа, полученный бёмит хорошо окристалли-зован, хотя его зерна чрезвычайно мелкие. Удивительно, что в результате опыта образовался бёмит, а не гиббсит, хотя при освобождении октаэдрического слоя каолинита образование гиббсита казалось бы более простым. Этот опыт показал, что при непрерывном растворении в течение определенного времени, при давлении в 1 атм и температуре немного выше комнатной стабильная, как предполагалось, решетка каолинита может быть разрушена с образованием бёмита.
В природных условиях растворение длится значительно дольше, и при температурах, соответствующих тропическому климату (35—45° С), данный процесс вполне может происходить. Новые исследования Педро и др. показали, что разложение происходит легче, если решетка каолинита имеет дефекты и кристаллы его несовершенны. Они установили, что кристаллизации бёмита способствует нейтральная или слабощелочная среда и наличие ионов кальция.