Новости

Новости

Удельные реакции между растворами и минералами.


В геотермальных водах отсутствие зависимости концентрации элементов от равновесий, определяемых температурой и давлением, отмечается лишь для малого числа элементов. Главными «растворимыми» элементами, химия которых определяется преимущественно процессами экстракции и разбавления, являются хлор, бром, иод, бор, цезий и мышьяк. Здесь рассматриваются некоторые из удельных реакций. Приводимые ниже данные о равновесном состоянии даются для давлений насыщенного водяного пара (исключения оговариваются особо), поскольку давления в геотермальных системах на глубинах, доступных наблюдениям, не превышают значительно этих величин.
Натрий и калий. В высокотемпературных геотермальных водах натрий — обычно катион доминирующий. Систематические изменения отношения натрий/калий в зависимости от температуры происходят во всех геотермальных системах (исключение составляют кислые геотермальные системы); во многих областях, в пределах которых развиты весьма разнообразные типы горных пород, оказалось возможным проведение четкой корреляции между отношением Na/K и температурой воды:

Может происходить простой обмен ионов: калий может реагировать с плагиоклазовой разновидностью полевого шпата с образованием калиевого полевого шпата, при этом можно наблюдать непосредственное отложение калиевого полевого шпата. Эмпирическая корреляция на основе имеющихся данных по геотермальным водам, водам нефтяных скважин, лабораторным экспериментам и измерениям флюидных включений позволила Фурнье и Трюсделлу сделать вывод о том, что доминирующими являются реакции второго типа и что для геотермальных вод с температурой выше 100°С была получена хорошая корреляция между Ig К и величиной, обратной абсолютной температуре:

На рис. 13.4, суммированы хорошо коррелируемые данные, полученные по водам самых разных типов. Еще более хорошая корреляция между температурой и отношениями щелочей получена для конкретных областей (например, для области Бродлендс). Просто отношение Na/K может быть использовано в качестве точного геотермометра только для высокотемпературных вод, имеющих значения pH, близкие к нейтральному, и значение Ig (Са1/2/Na) < 0,5.

При гидротермальной перекристаллизации вулканических и других кварц-полевошпатовых пород проявляется тенденция образования калиевого полевого шпата, калиевой слюды и альбита. Это наблюдалось как в гидротермально измененных породах, извлеченных из глубоких скважин, так и в лабораторных экспериментах при температурах выше 200° С:

Из уравнений равновесия (13.6), (13.7) и (13.10) для сосуществующих альбита, калиевой слюды и калиевого полевого шпата следует, что при каждом значении температуры в высокотемпературных растворах с низким содержанием Ca будут наблюдаться иные величины Na/K, К/Н и Na/H.
Активность водородного нона связана с концентрациями ионов натрия и калия, однако отношения Na/K в значительной мере независимы от величины pH. На рис. 13.5 показана связь pH некоторых геотермальных вод глубокой циркуляции с концентрациями (Na + К) и хорошее соответствие данных полевых измерений с рассмотренной выше моделью.

Литий, рубидий и цезий. Концентрация редких щелочей в геотермальных водах отражает их содержание в окружающих породах, причем воды в областях развития базальтовых пород характеризуются концентрациями более низкими, чем воды в областях развития риолитовых и андезитовых пород. Литию и рубидию свойственна тенденция к уменьшению их концентраций в водах, мигрирующих к поверхности, вследствие вхождения этих ионов в такие продукты низкотемпературного гидротермального изменения, как глины и цеолиты. Лепидолит гидротермального генезиса отмечался в неглубоко залегающих измененных породах. Характер изменения отношений Na/Rb повторяет характер изменения отношений Na/K в конкретных геотермальных областях, однако различия в отношениях Na/Li между глубокими и поверхностными водами проявлены не так заметно. В горячих водах, мигрирующих к поверхности, обнаруживается тенденция к возрастанию изотопного отношения 6Li/7Li, по-видимому, вследствие более предпочтительного вхождения изотопа 7Li в минералы гидротермально измененных пород (неопубликованные данные Свека и Эллиса).
Кальций. В геотермальных водах содержатся ионы нескольких умеренно растворимых солей кальция, например CaCO3, CaSO4, CaF2. В большинстве случаев геотермальные воды на глубоких горизонтах близки к насыщению кальцитом; этот минерал часто осаждается из таких вод в процессе их кипения и потери двуокиси углерода. Тенденция к осаждению кальцита в природных подводящих каналах и в обсадных трубах особенно свойственна водам, содержащим двуокись углерода высокой концентрации.
В приведенных ниже уравнениях показаны взаимоотношения между двуокисью углерода и кальцием, а также активностью водородных ионов в водах:

где Kа1 — первая константа ионизации углекислоты, Kс — константа равновесия для раствора кальцита. Кроме того, для сосуществующих калиевого и натриевого полевых шпатов и калиевой слюды [уравнения (13.6) и (13.10)] aNa/aH = Kfm. Если геотермальные воды находятся в равновесии с кальцитом, калиевой слюдой, натриевым и калиевым полевыми шпатами, то при некоторой температуре произведение mCa*mCO2 должно возрасти пропорционально mNa2 (или mK2):

При постоянной концентрации двуокиси углерода для данной температуры концентрации кальция должны меняться соответственно квадрату концентраций ионов натрия (или ионов калия). Воды низкой солености должны иметь высокие отношения Na/Ca, тогда как обратные отношения должны быть для вод высокой солености. Сказанное в целом согласуется с аналитическими данными, приведенными в табл. 13.2. Для данного содержания ионов натрия и данной температуры в водах с высокими содержаниями двуокиси углерода будет проявляться тенденция к возникновению низких концентраций кальция.
Магний. В высокотемпературных геотермальных водах низкой солености содержания магния крайне низки — они колеблются в интервале 0,01—0,1 млн-1. По-видимому, они контролируются реакцией следующего типа:

Эти растворы бывают близки к насыщению кальцитом, а к силикатам кальция относятся монтмориллонит, вайракит или эпидот. Хлорит — обычный вторичный минерал, содержащий магний.
Для геотермальных полей Новой Зеландии, воды которых имеют температуру в интервале от 235 до 255° С, содержание натрия 0,02—0,4 т, а PCО2 меняется от 1 до 30 бар, Эллис установил, что значения Ig (аМ2/аН2) для растворов глубокой циркуляции составляют в среднем 6,2 и что эта величина существенно не меняется с изменением PСО2. Так как отношение аСа/аН2 для условий насыщения кальцитом характеризуется обратной зависимостью с mCO2, то атомное отношение aCa/aMg должно быть наивысшим в водах с низкими значениями mCO2. Для постоянного Ig (aMg/aH2), равного ~6,0 при температуре 250° С, значения mMg составят приблизительно 0,001, 0,10 и 10,0 при содержаниях натрия, соответственно равных 0,01, 0,1 и 1,0 т (рис. 13.5).
Кремнезем. Растворимость кремнезема в высокотемпературных водах была рассмотрена ранее. Фурнье и Poy и Махон убедительно показали, что высокотемпературные геотермальные воды (с температурой выше ~180° С) были насыщены кремнеземом до состояния равновесия с кварцем. Концентрация кремнезема в пробе геотермальных скважинных вод может быть использована для получения точной оценки температуры на глубине. Высокотемпературные равновесные растворы содержат только мономерные формы кремнезема.
Метастабильные кристаллические и аморфные формы кремнезема сохраняются в контакте с водой до температуры по меньшей мере 300° С и обнаруживают определенную растворимость — более высокую, чем растворимость кварца. Так как геотермальные воды становятся более концентрированными при удалении пара по мере того, как они приближаются по подводящим каналам или обсадным) трубам к поверхности земли, эти воды проходят от стадии насыщения кварцем и недонасыщения аморфным кремнеземом к стадии перенасыщения кварцем и в конечном счете аморфным кремнеземом. Например, температуры, при которых растворимость аморфного кремнезема превышается, составляют 95, 150 и 200° С для вод, которые имели первоначально на глубине температуры соответственно 200, 250 и 300° С. Возрастание количества полимеров кремнезема в растворе при наличии взаимосвязанной тенденции к отложению аморфного кремнезема не начинается в этих водах до достижения значительного перенасыщения их аморфным кремнеземом. Только в близповерхностных условиях, при которых температуры настолько низки, что быстрая обратимость равновесия кварца невозможна и растворы становятся сильно перенасыщенными аморфным кремнеземом, в породах или около выходов вод происходит интенсивное отложение опала и кремнезема. Реакции полимеризации и отложения кремнезема сложные, и для расшифровки были выполнены детальные кинетические исследования, касающиеся влияния pH, перенасыщения, состава раствора, наличия ядер и скоростей течения.
Эллис и Махон показали, что при температурах между 250 и 350° С растворимость кремнезема из вулканических изверженных пород изначально примерно равна растворимости аморфного кремнезема. Согласно данным Арнорссона, термальные воды Исландии при температурах до ~150° С растворяют кремнезем базальтовых пород и при охлаждении или разбавлении отлагают халцедон, сохраняя равновесие с этим минералом. Горячие воды, проникающие в свежие вулканические породы, могут вызывать переход большого количества кремнезема в раствор с образованием таких уровней концентрации, при которых в дальнейшем для поддержания равновесного состояния становится неизбежным отложение кварца или халцедона. Вследствие этого латеральной миграции горячих вод из системы резервуара может препятствовать тенденция к залечиванию подводящих каналов в процессе растворения и отложения вещества.
Аммиак. Во вмещающих толщах, сложенных осадочными породами, таких, как районы Ньява или Солтон-Си, концентрации аммиака бывают более высокими, чем в геотермальных системах, развитых в вулканических породах. Коэффициент распределения аммиака (раствор/порода) имеет наивысшие значения при высоких температурах и при низких значениях pH (например, в Матсао). Представляет ли это собой результат равновесного распределения или просто более эффективную экстракцию, не ясно, хотя в более холодных близповерхностных условиях аммиак концентрируется в продуктах низкотемпературного гидротермального изменения пород.
Фториды. Оказывается, что концентрация фторидов в геотермальных водах ограничена растворимостью флюорита, которая в присутствии кремнезема имеет значения порядка 10 г/т фторидов при температурах 200—300° С. Высокие концентрации фторидов коррелируются в целом с низкими концентрациями кальция в геотермальных водах Новой Зеландии. Образованию низких содержаний кальция и высоких содержаний фторидов благоприятствуют низкая соленость геотермальных вод, высокое содержание двуокиси углерода и высокая температура.
Суммарные концентрации фторидов могут возрасти в водах с низкими значениями pH за счет возрастающей доли неионизированного HF и вероятного образования Si F6в2- или AlF6в3-.
Сульфат кальция. В большей части случаев геотермальные воды с температурой 200—300° С, значением pH, близким к нейтральному, и умеренной соленостью (0,02—0,1 т) характеризуются концентрациями сульфата в интервале от 10 до 100 г/т. Так как растворимость сульфата кальция (ангидрита) в высокотемпературных водах очень низка, то следует ожидать обратных корреляционных отношений между концентрациями кальция и сульфата, за исключением условий низких значений pH, при которых значительная доля суммарного сульфата присутствует в форме HSO4-. Системы с очень высокой температурой или очень высокой соленостью могут иметь крайне низкую концентрацию сульфатов (например, Мекхкали и Солтон-Си).
Железо, марганец и т. д. Соотношение общая соленость/pH влияет на максимум концентраций таких металлов, как железо, марганец, медь и свинец, которые могут быть перенесены в геотермальных растворах. Равновесный переход в раствор ионов металлов из окислов или сульфидов требует участия водородного иона, например MO + 2Н+ <—> M2+ + H2O или MS + 2Н+ <—> M2+ + H2S.
Что касается окружающих пород, то здесь можно ожидать общую зависимость между концентрациями железа, марганца, меди, свинца и т. д. и значениями (аH)2, а в водах с pH, близким к нейтральному, с (mNa)2.
Окислительно-восстановительные условия. Воды многих высокотемпературных геотермальных областей содержат водород, присутствующий при парциальном давлении РH2, примерно равном 0,1 бар (табл. 13.5). Для газовой реакции 2Н2O <—> 2Н2 + O2 логарифм константы равновесия Ig KH2O = -45,9, —43,5, -41,3 и -39,2 при температурах соответственно 225, 250, .275 и 300° С. Если Ph2 = 0,1, то значения РO2 равны 10в-42,5, 10в-40, 10в-37,5 и 10в-35 бар соответственно. Сьюард и Кусакабе подтвердили, что значения PО2 такого же порядка обнаружены в геотермальных полях Бродлендс и Уайракей при температуре 250—260° С и что они отвечают условиям сосуществования пирита и пирротина для наиболее распространенных составов растворов.
Формы соединений серы. Парциальное давление кислорода, необходимое для поддержания равновесия, может быть рассчитано из стандартных термодинамических данных, из отношения сульфида к сульфату и из величины pH глубоких горячих вод. Например, для подземных условий Уайракея требуются значения PО2, равные 10в-36—10в-35 бар. Это позволяет предполагать наличие более окислительной обстановки, чем та, которая устанавливается прямыми измерениями в системе, и равновесие сульфида и сульфата может не быть достигнуто. Близкая ситуация, по-видимому, существует в водах глубокой циркуляции поля Бродлендс (расчеты Сьюарда).
Эллис и Гиггенбах получили результаты по равновесию гидролиза серы:

Константа равновесия Ks при давлении насыщенного водяного пара составляла приблизительно 10в-11,6 при 200° С, 10в-8,7 при 250° С и 10в-6,4 при 300° С, где Ks = mH2S3*mH+*mHSO4-. Например, при температуре 250° С раствор содержит приблизительно 0,03 т H2S и0,01 т H2SO4. Эти значения примерно соответствуют концентрациям сульфидов и сульфатов в скважинных водах Матсао (табл. 13.2).
При температурах около 250—300° С разбавленные растворы таких ионов, как S2О3в2-, S4O6в2- и S5О6в2-, расходуются непропорционально на образование сульфидов и сульфатов:

Тем не менее Гиггенбах с помощью высокотемпературной спектрофотометрии продемонстрировал, что при температуре ниже 200° С, при величине pH. близкой к нейтральной, и при таком уровне суммарных концентраций различных форм серы, который подводит систему вплотную к точке сосуществования с S, могут существовать тиосульфат и такие формы полисульфидов серы, как ион S4в2- и продукты его диссоциации: S2- или S3-. Эти радикалы интенсивного синего цвета могут быть причиной окраски остывающих и частично окисленных вод горячих бассейнов во многих геотермальных областях. При равных и равновесных концентрациях сульфидов и сульфатов, например составляющих 0,01 т, точка сосуществования с серой отвечает приблизительно pH 7 при 150° С, pH 3,6 при 200° С и pH 0,7 при 250° С. За исключением очень кислых вод или растворов с очень высоким общим содержанием растворенной серы, маловероятно, чтобы иные, чем сульфид и сульфат, формы серы присутствовали в геотермальных водах при температуре, превышающей 200° С.
Изотопные равновесия. Изотопным составам таких элементов, как водород, кислород, сера и углерод, в геотермальных флюидах и минералах было уделено большое внимание. Реакции изотопного обмена были использованы для оценки температур на глубине и для изучения степени равновесности минералов и растворов.
Кусакабе использовал факторы изотопного фракционирования, откалиброванные в лабораторных условиях, для кислорода в системе HSO4- — H2O и для серы в системе HSO4- — H2S для оценки подземных температур в области Уайракей. Аналогичные оценки были сделаны Мидзутани для области Отаке.
В обеих работах температуры, рассчитанные по изотопным отношениям кислорода, оказались на несколько десятков градусов Цельсия выше температур, измеренных в скважинах, однако температуры, полученные по изотопным отношениям серы, оказались завышенными в значительно большей степени (на 100—200° С) по сравнению с измеренными. Кусакабе предположил, что эти последние данные и средние значения b34S =15‰ во флюидах Уайракея явились результатом того, что сульфат из подстилающих граувакковых пород был отчасти восстановлен до сульфида в обстановке преобладания восстановительных условий, однако равновесия достигнуто не было. Равновесие между кислородом в воде и в сульфате устанавливалось гораздо быстрее (полупериод реакции составляет приблизительно 1 год при 250° С и pH 7).
Отношения 13C/12C в CO2 и CH4 в геотермальных флюидах были использованы в качестве геотермометра при допущении, согласно которому изотопное равновесие существует в реакции
CO2 + 4H2 <—> СН4 + 2Н2O.

Эти температуры оказались в приемлемом соответствии с измеренными. Тем не менее, поскольку эксперименты показали, что эта реакция протекает крайне медленно при температурах около 250° С, необходимы дальнейшие работы для подтверждения того, что равновесие достигается в геотермальных системах.
Обмен изотопов водорода между молекулами H2O, H2, CH4 и H2S открывает возможности для геотермометрии в геотермальных системах. Например, Халстон на основании измеренного фракционирования изотопов водорода между H2 и H2O оценил температуру для системы Уайракей в 250° С.
Между породами и высокотемпературными геотермальными водами происходит обширный кислородный изотопный обмен. Клейтон с соавторами показали, что в геотермальном поле Солтон-Си карбонаты находятся в изотопном равновесии с водами, температура которых составляет всего 100° С, и что большинство тонкозернистых силикатов вмещающих пород близко к равновесию с этими водами при температурах выше 150° С. Однако обломочный кварц проявил лишь слабую тенденцию к кислородному обмену даже при 340° С.
В геотермальном поле Бродлендс кислородное изотопное равновесие существует между выполняющими трещины кварцем, адуляром и кальцитом при температурах 250—290° С; это свойственно также вторичному кварцу и иллиту при температурах 160—270° С. Клейтон и Стейнер установили наличие общего приближения к кислородному изотопному равновесию в пробах, характеризующих всю породу для системы Уайракей, и достижение равновесия между кальцитом и водой при температурах выше 200° С.