ГлавнаяВозможность образования метастабильных фаз можно учесть при расчетах массообмена, вводя условие запрета на появление устойчивых модификаций в вычислительные операции, используемые для индикации состояний локального равновесия. Аналогично состояния пересыщения и особые кинетические ограничения можно вводить, принимая для отдельных реакций отрицательное значение химического сродства, которое иногда может быть выражено как функция e. Течение флюида и заполнение открытых полостей могут быть тоже учтены путем введения в расчеты условий запрета на разрушение продуктов реакции. Иными словами, одновременное растворение и осаждение продуктов различных реакций соответствует замещению одного минерала другим.
Наблюдаемые нами относительные степени разложения минералов в породе не обязательно пропорциональны относительным скоростям их взаимодействия с водной фазой. Даже если какой-либо минерал реагирует медленнее других, он может раньше прийти к равновесию с водной фазой. В этом, как показывают расчеты массообмена, состоит главная причина обычной устойчивости калиевого полевого шпата в процессах выветривания по сравнению с плагиоклазом. Результаты расчетов для взаимодействия калиевого полевого шпата и альбита с водой при температуре 25° С и давлении 1 бар представлены на рис. 11.6. Согласно вычислениям, реакции этих двух минералов при соотношении 0r/r' = 1 ведут к последовательному появлению гиббсита, каолинита, мусковита, натриевого монтмориллонита и калиевого полевого шпата. Можно видеть, что калиевый полевой шпат в ассоциации реагирующих минералов приходит в равновесие с раствором намного раньше альбита, хотя 0r/r' при расчетах было принято за единицу. Заметим, что процесс в целом приводит к растворению и отложению более 0,3 г/кг H2O продуктов реакции.
Мы еще очень мало знаем о скоростях (отнесенных к 1 см2 площади поверхности) взаимодействия различных силикатов с водными растворами. Однако вполне возможно, что скорости лимитируются площадью поверхности и сравнимы для минералов одного структурного типа, что справедливо, например, для полевых шпатов. Экспериментальные данные Бузенберга и Клеменси почти не оставляют сомнений в том, что ступенью, которая определяет скорость инконгруэнтного гидролиза полевого шпата, является растворение исходного минерала. Согласно этим данным, альбит при температуре 25° С и давлении 1 бар реагирует всего в 1,5 раза быстрее (на единицу площади поверхности), чем калиевый полевой шпат, а соотношение скоростей реакций во времени меняется незначительно.
При выборе относительных скоростей, используемых затем в расчетах массообмена, применяются обычно либо метод проб и ошибок с оценкой последствий для произвольно выбранных скоростей, либо представления об относительных скоростях, основанные на относительной распространенности минералов в геологических системах. Например, пробный расчет можно выполнить, приняв значения 0r/r' равными относительной площади поверхности исходных минералов в породе. Это равносильно предположению, согласно которому все скорости реакций, отнесенные к 1 см2 поверхности, равны между собой. Если результаты расчета не совпадут количественно с результатами полевых и лабораторных наблюдений, то величины 0r/r' следует пзменить согласно этим наблюдениям, повторить вычисления и снова сравнить результаты с данными наблюдений. При повторении этой процедуры величины 0r/r' постепенно приходят в соответствие с результатами полевых и лабораторных наблюдений. Аналогичный подход можно использовать для нахождения состава исходного водного раствора, соответствующего составу реальной водной фазы, участвовавшей в данном процессе минералообразования. Пробный состав раствора выбирается на основе изучения газово-жидких включений в минералах, геотермальных вод и поровых растворов в породах. Результаты вычислений для этого состава затем сравниваются количественно с данными наблюдений и используются для уточнения состава исходной водной фазы, закладываемого в последующие расчеты массообмена.
Результаты расчетов изобарно-изотермического массообмена для двух гидротермальных систем приведены на рис. 11.7 и 11.8, на которых показаны рассчитанные значения масс минералов, разрушенных и образованных в процессе взаимодействия «типичных» рудообразующих растворов с породами гранитного состава. Согласно этим расчетам, последовательность выделения и относительная распространенность минералов метасоматитов и сульфидов практически подобны последовательности выделения и распространенности минералов в гидротермальных рудных месторождениях. На рис. 11.8 можно видеть две генерации пирита, образование которых, вероятно, произошло в результате сложных изменений окислительно-восстановительных условий в системе по мере протекания реакции.
Расчеты массообмена, вообще говоря, могут быть выполнены для широкого ряда процессов минералообразования, в том числе при переменных температуре и давлении. Как и в случае изобарно-изотермических процессов, первая частная производная от правой части уравнения (11.48) может быть представлена уравнениями, выведенными на основе расширенной теории Дебая — Хюккеля. Остальные члены уравнений (11.48) и (11.49) можно выразить через уравнение состояния и термодинамические данные, опубликованные в работах . Однако пределы колебаний температуры и давления в ходе реакции должны быть оговорены. Если давление и температура постоянны, то вычисления производятся в указанном выше порядке. Если же нет, то массообмен между минералами и водными растворами, обусловленный колебаниями давления и температуры, может быть рассчитан с использованием величины геотермического градиента, характерного для данного процесса охлаждения системы, например для обратимого или необратимого адиабатического расширения гидротермального флюида. В простейшем случае охлаждение происходит вдоль геотермического профиля, характеризующегося уравнением
После расчета изобарно-изотермического массообмена, который проводился для характеристики общего равновесия, устанавливающегося в результате необратимой реакции гидротермального раствора с минералами вмещающей среды при данных температуре и давлении, мы можем принять dT/dе = 1 и рассмотреть последствия охлаждения вдоль геотермического профиля, описываемого уравнением (11.107).
Влияние различных термодинамических ограничений, в частности условий постоянства энтальпии, энтропии или объема, на взаимодействие минералов с гидротермальным раствором может быть также оценено количественно с помощью расчетов массопереноса. Например, если данный гидротермальный процесс протекает при постоянной энтальпии, величина dT/dе становится неизвестной. Однако она может быть рассчитана путем добавления в матрицу одного ряда и одного столбца для учета dT/dе и уравнения сохранения тепла в данном процессе. Затем можно рассчитать степень перераспределения термодинамических компонентов между фазами в необратимых адиабатических процессах.