ГлавнаяПриродные минералообразующие системы почти всегда находятся в состоянии частичного равновесия, т. е. система равновесна для одного процесса, который может быть описан обратимой химической реакцией, но не равновесна для других процессов. Например, как отмечалось выше, скорости гомогенных реакций в водной фазе обычно на много порядков выше скоростей гетерогенных реакций. Следовательно, большую часть реакций диссоциации в гидротермальных растворах, реагирующих с вмещающими породами, можно рассматривать как обратимые реакции, каждая из которых участвует в создании частичного равновесия в системе.
В отличие от частичного под локальным равновесием подразумеваются пространственные соотношения. Локальное равновесие в системе устанавливается тогда, когда фазы, находящиеся в контакте друг с другом, обратимо взаимодействуют вследствие изменений химических потенциалов компонентов, температуры или давления. Локальное равновесие может установиться по границам зерен или проявиться в зональном распределении продуктов взаимодействия раствора с породой. Если в ходе реакции минеральной ассоциация с водным раствором последний насыщается одним из возможных продуктов реакции, то дальнейшее развитие процесса не обязательно приведет к осаждению минерала, так как для этого раствор должен быть им пересыщен. Однако необходимая для отложения степень пересыщения зависит от кинетических факторов, например от энергии зародыше-образования кристаллизующейся фазы. В некоторых случаях (например для кварца при температуре 25° С) кинетические барьеры настолько велики, что минерал — потенциальный продукт реакции — не осаждается даже из сильно пересыщенных растворов. В других случаях степень пересыщения, необходимая для отложения, незначительна по сравнению с общим межфазовым массообменом в системе. В этих условиях осаждение продукта реакции в масштабах геологического времени можно рассматривать как обратимый процесс. Многочисленные данные свидетельствуют о том, что в процессах минералообразования такие реакции преобладают; это позволяет считать, что минерал, образовавшийся в результате инконгруэнтной реакции гидротермального раствора с вмещающей породой, находится в локальном равновесии со своим маточным раствором. Справедливость данного положения отнюдь не умаляется фактом изменения массы минерала в системе в ходе общего необратимого взаимодействия. В том случае, если в системе установилось гомогенное равновесие и пересыщение продуктами реакции незначительно, скорость процесса определяется самой медленной из необратимых реакций раствора с исходными минералами.
Изменения в составе раствора, вызванные реакцией раствора с его минеральным окружением, приводят к обратимому массопереносу от водного раствора к твердому продукту реакции, в связи с чем относительные изменения активностей растворенных частиц ограничиваются величинами, совместимыми с условием Aj = 0 для обратимой реакции. Ограничения, налагаемые локальным равновесием такого типа на распределение компонентов в водной фазе, схематически показаны на рис. 11.5. Кривые характеризуют изменения активностей компонентов, участвующих в обратимой реакции с определенным минералом, для которой выполняется условие Qj = Kj на всех стадиях протекания необратимого взаимодействия водной фазы со всеми другими минералами. Если в ходе процесса водная фаза пересыщается некоторым минералом так, что Q > К, химическое сродство реакции становится отрицательной величиной. Однако если абсолютная величина химического сродства j-й реакции невелика по сравнению с химическим сродством всего процесса (а обычно это именно так и бывает), то отклонение от локального равновесия оказывает ничтожное влияние на общий меж-фазовый обмен в системе. Поэтому применительно к какому-либо геологическому объекту расхождения результатов расчета массо-обмена и полевых наблюдений, вызванные отклонениями природной системы от состояния локального равновесия, должны быть невелики по сравнению с другими погрешностями таких расчетов. Постоянное пересыщение раствора относительно данного минерала — продукта реакции — делает локальное равновесие метастабильным, что также следует учитывать при расчетах массообмена.
Все состояния частичного и локального равновесий в процессах минералообразования можно представить дифференциальными уравнениями, полученными из закона действия масс. Для обратимой j-й реакции, в которой участвуют только минералы постоянного состава и (или) растворенные компоненты (обозначенные соответственно индексами w и s), закон действия масс можно написать в виде
где ns,j отвечает стехиометрическому коэффициенту s-й растворенной частицы в обратимой j-й реакции, а as, ms и ys — активность, моляльность и коэффициент активности соответствующей частицы. Прежде чем дифференцировать уравнение (11.40), установим соотношение между dns/de и dms/de, что можно сделать, разделив уравнение (11.32) в соответствующей форме на количество килограммов H2O в системе:
где ns и nw — изменение количества молей соответствующих частиц в 1 кг H2O, а xw — количество молей w-го минерала в системе, приходящееся на 1 кг H2O. Обратите внимание на то, что в уравнениях (11.41) и (11.42) и для минералов, и для растворенных частиц концентрации выражены в одинаковых единицах.
Таким образом, представленное на рис. 11.5 равновесное состояние можно описать, продифференцировав уравнение (11.40) по e, которая представляет собой степень протекания реакции общего необратимого процесса, обусловливающего изменение состава раствора:
Уравнениями (11.43) и (11.44) показаны ограничения, накладываемые на обратимый массообмен частичным и (или) локальным равновесиями в процессах минералообразования. Они справедливы для любой обратимой реакции с участием компонентов постоянного состава, например
Как учесть в уравнениях (11.43) и (11.44) появление среди продуктов реакции минералов переменного состава, рассматривается в работе.
Производные логарифмов коэффициентов активности в уравнениях (11.43) и (11.44) можно выразить как функции с, давления P и температуры Т:
где Vs — Vs0 и Hs — Hs0 — относительные парциальный мольный объем и энтальпия s-й растворенной частицы. Константа равновесия, напротив, не зависит от величины e. Отсюда для стандартного состояния, не ограниченного по температуре и давлению, можно написать
где AVт,j0 и AHr,j0 — стандартный мольный объем и энтальпия j-й реакции. Подобные, но более сложные, чем (11.48) и (11.49), уравнения можно вывести для d2 In уs/de2 и d2 In Kj/de2. Заметим, что для изобарно-изотермических процессов уравнения (11.48) и (11.49) упрощаются до
