Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Химическое сродство и степень протекания реакции массообмена между минералами и гидротермальными растворами

Химическое сродство и степень протекания реакции массообмена между минералами и гидротермальными растворами

12.09.2017

Химическое сродство может рассматриваться как мера реакционной способности. Химическое сродство j-й реакции (Аj), протекающей между данной группой минералов, газами и (или) растворенными компонентами при постоянных давлении и температуре, можно выразить как функцию степени протекания реакции:

где G — свободная энергия Гиббса для системы; как обычно, обозначает степень протекания j-й реакции; ui — химический потенциал i-й частицы (i = 1,2, ..., i) и ni,j отвечает стехиометрическому коэффициенту частицы в реакции, который положителен для продуктов реакции и отрицателен для реагирующих веществ. Этот стехиометрический коэффициент можно записать как

где dni,j относится к изменению количества молей i-й частицы в процессе j-й реакции. В противоположность величине имеющей размерность молей, величина ni,j безразмерна. Отметим, что уравнения (11.3)-(11.8) представляют собой конкретные выражения уравнения типа (11.21) для реакции (11.1). Выше подчеркивалось, что стехиометрические коэффициенты — это константы, которые определяются исключительно условием, вытекающим из уравнения (11.2); теперь его можно представить в виде

где ve,i, как и ранее, означает количество молей е-го элемента в 1 моле i-й частицы. Обращаем внимание на то, что индекс j в уравнении (11.20) относится лишь к реакциям, для которых ni.j однозначно определяется из уравнения (11.22). Все остальные индексы относятся к любым реакциям.
В то же время химическое сродство j-й реакции можно выразить как функцию активностей, учитывая, что

где ai — активность i-й частицы в системе. Умножая уравнение (11.23) на ni,j и суммируя по всем значениям r, можно представить уравнение (11.20) следующим образом:

Объединив его с уравнениями
Химическое сродство и степень протекания реакции массообмена между минералами и гидротермальными растворами

гдеui0 — химический потенциал i-й частицы в стандартном состоянии, AGr,j0 — стандартная мольная свободная энергия Гиббса j-й реакции, a Kj и Qj — константа равновесия и произведение активностей соответственно. Продифференцировав уравнение (11.27) по получим

По мере приближения к равновесию Qj —> Kj и Aj —> dAj/dej —> 0. Когда j-я реакция становится обратимой,

Согласно условию частичного и (или) локального равновесия (см. ниже), уравнение (11.29) должно быть справедливым для одной или нескольких реакций, одновременно протекающих в данном процессе минералообразования, но для достижения полного равновесия необходимо, чтобы Aj = 0 для всех реакций. Заметим, что второе равенство в уравнении (11.29) само по себе не является достаточным критерием равновесия. Например, если вследствие осаждения или растворения минералов в процессах минералообразования фиксируются химические потенциалы либо меняется состав раствора и распределение компонентов в водной фазе, то производные химического сродства реакций с участием других минералов могут на некоторой промежуточной стадии взаимодействия стремиться к нулю. Тем не менее величины сродства этих реакций могут быть значительно больше нуля. Один из примеров этого показан на рис. 11.3. На графике видно, что при взаимодействии гранита с гидротермальным раствором величина dAj/dеj для гидролиза высокого санидина резко падает почти до нуля после появления кальцита среди продуктов реакции, несмотря на то что Aj для гидролиза высокого санидина больше нуля. Таким образом, необходимо, но не достаточно, чтобы при равновесии dAj/de = 0, однако необходимым и достаточным условием равновесия является равенство Aj = 0 для всех j-реакций.


В геохимии под химическим сродством обычно понимают меру относительного отклонения системы минерал — водный раствор от равновесия. Однако по величине химического сродства реакций гидролиза для разных минералов трудно оценить порядок, в котором эти минералы будут приходить в равновесие с водной фазой. По относительным величинам химического сродства нельзя учесть изменений, происходящих под влиянием различных, меняющихся в ходе процесса сочетаний гомогенных и гетерогенных реакций. Новые сочетания возникают в результате ассоциации ионов и появления промежуточных продуктов, которые обусловливают изменение химического сродства реакций гидролиза для всех других возможных продуктов реакций. Изложенное можно выразить путем комбинации уравнений вида (11.28) для двух одновременно протекающих гетерогенных реакций:

Поскольку в рассматриваемых реакциях, обозначенных j = 1 и j = 2 (11.30), набор частиц может быть различным и их активности по-разному зависят от типов протекающих гомогенных реакций, порядок относительного расположения величин химического сродства реакций на любой стадии процесса может резко отличаться от последовательности минералов по относительной величине химического сродства. Отмеченная закономерность частично иллюстрируется кривыми химического сродства на рис. 11.4. Интересно, что на ранних стадиях взаимодействия микроклина с водным раствором последовательность роста величин химического сродства реакций гидролиза для минералов следующая: гиббсит, аморфный кремнезем, каолинит, микроклин, калиевый монтмориллонит, мусковит; при Ige = -8 последовательность роста иная: аморфный кремнезем, каолинит, калиевый монтмориллонит, мусковит, микроклин. Однако можно убедиться в том, что только два из перечисленных минералов (гиббсит и каолинит) действительно образуются до наступления равновесия микроклина с раствором.
Хотя Де Донде понятие степени протекания связывал с каждой идущей в системе реакцией, целесообразнее ввести представление об общей степени протекания реакции (g) для данного процесса минералообразования, относя величину g к реакции, которая лимитирует скорость всего процесса. В большинстве случаев это необратимая реакция одного из минералов исходной ассоциации с водной фазой. Скорости взаимодействия других минералов ассоциации можно выразить через g, определив относительные скорости реакций для этих минералов (см. ниже). Аналогично весь обратимый массообмен можно описать как функцию общей степени протекания реакции, использовав преимущества термодинамических ограничений, связанных с установлением частичного и локального равновесий.
Изменение свободной энергии Гиббса системы в результате ряда одновременно протекающих реакций можно представить через общую степень протекания реакции (e). Тогда выражение для химического сродства всего процесса (А) примет вид

где Tni — общее изменение числа молей i-й частицы в ходе всех реакций в системе, т. е.

Следует отметить, что величина ni,j в отличие от ni не обязательно должна быть постоянной.
Уравнение (11.31) можно выразить через химическое сродство частных реакций в системе, принимая во внимание равенство

которое можно объединить с уравнениями (11.20) и (11.31):

Точно так же, представив изменение свободной энергии Гиббса системы в ходе j-й реакции как функцию общей степени протекания реакции, в первом приближении можно написать

что в свою очередь позволяет упростить уравнение (11.34):

Теперь, комбинируя уравнения (11.23), (11.31) и (11.36), получим

где ni,j — изменение числа молей r-й частицы, вызванное j-й реакций, по отношению к общей степени протекания реакции e, т. е.

Тогда из уравнений (11.25)—(11.27), (11.31) и (11.37) следует, что

Если уравнение (11.39) и не может быть рассчитано a priori для конкретной реакции минералообразования, оно все же характеризует меру влияния j-й реакции на свободную энергию Гиббса системы в зависимости от степени протекания реакции, лимитирующей скорость процесса.