ГлавнаяМассообмен между минералами и водными растворами в процессах минералообразования можно показать на многочисленных химических реакциях, свидетельствующих об обратимых и необратимых изменениях, происходящих при распределении компонентов как в пределах отдельных фаз, так и между ними. Независимо от того, гетерогенны или гомогенны реакции, каждая из них вносит вклад в развитие процесса, что в конечном итоге приводит систему к состоянию полного равновесия, или, иными словами, к состоянию с минимальной при данных температуре и давлении свободной энергией Гиббса.
Из множества взаимодействий, возникающих в ходе данного процесса, одни замедляются или интенсифицируются за счет кинетических механизмов, другие же — за счет термодинамических факторов, действующих в пределах самой системы или воздействующих на нее извне. Эти факторы — постоянные температура и (или) давление, а также фиксированные химические потенциалы одного или большего числа компонентов. Постоянство химического потенциала компонента может стать следствием наличия фазы соответствующего состава, осмотического равновесия с внешней средой или просто существенного преобладания массы компонента в растворе над массой этого же компонента, перераспределяемой между минеральными фазами в процессе взаимодействия. Последовательность выделения продуктов реакций и относительная степень перераспределения компонентов между фазами в значительной мере зависят от относительных величин химических потенциалов растворенных компонентов на начальных стадиях процесса. Эти химические потенциалы зависят от исходного состава раствора и соотношения между различными частицами в водной фазе.
Химические реакции массообмена компонентами или заряженными частицами между фазами символически можно представить в виде дифференциальных уравнений. Например, уравнение конгруэнтного растворения микроклина в кислом водном растворе при отсутствии комплексообразования примет вид
выражающий процесс растворения с учетом требуемого первым законом термодинамики сохранения массы и заряда, т. е.
где ve,i — количество молей е-го элемента в 1 моле i-й твердой фазы или растворенной частицы; dnij — изменение числа молей этой частицы, вызванное 7-й реакцией, а ej — степень протекания реакции, которая представляет собой меру или степень завершенности j-й реакции и равна количеству молей данного реагента, превращенного в конечные продукты реакции, деленному на стехиометрический коэффициент этого реагента в j-й реакции. Отсюда следует, что дифференциалы в уравнении (11.2) отвечают стехиометрическим коэффициентам в реакции (11.1). Таким образом, можно заменить символ j номером реакции (11.1) и написать:
Стехиометрические коэффициенты в уравнении (11.1) постоянны при любых условиях, однако они соответствуют истинному изменению количества молей рассматриваемых компонентов лишь до тех пор, пока реакция остается конгруэнтной и комплексообразование в водной фазе не существенно. Например, в связи с расходованием иона H+ в ходе реакции (11.1) pH раствора должен в конечном счете возрастать. Следовательно, на определенной стадии взаимодействия может быть достигнута в растворе значительная концентрация Al(OH)2+. В этом случае одного уравнения (11.1) недостаточно для описания данного процесса: его лучше представить сочетанием уравнения (11.1) и
При этих условиях для алюминия, перешедшего из полевого шпата в водный раствор, степень распределения между Al3+ и Al(OH)2+ a priori нельзя считать очевидной. На каждой стадии протекания реакции распределение форм алюминия, перешедшего в раствор, определяется соотношением de(11.9)/de(11.1) Это можно показать, используя уравнения (11.6) и (11.10) для описания полного изменения числа молей Al3+ в водной фазе (dnAl3+):
Отношение, стоящее в правой части уравнения (11.12), отвечает относительной скорости двух реакций. Если de(11.9)/dt (где t — время) меньше, чем de(11.1)/dt, то dnAl3+/de(11.1) положительно, и вся масса алюминия в растворе находится в форме Al3+. Если же dt(11.9)/de(11.1) < 1, то dnAl3+/de(11.1) = 1. Таким образом, распределение алюминия между различными формами в водной фазе зависит от соотношения скоростей гомогенной реакции между Al3+ и OH- с образованием Al(OH)2+ и гетерогенной реакции микроклина с водным раствором. В том случае, когда последняя ниже (а это почти всегда так), преобладает равновесие между растворенными компонентами, которое можно представить уравнением
выражающим условие сохранения массы и заряда при обратимом массообмене между Al(OH)2+, Al3+ и OH- в растворе.
Несмотря на изменение коэффициентов активностей растворенных частиц при гидролизе полевого шпата, это практически не влияет на степень массообмена в данном процессе, так как сами эти изменения незначительны. Соответственно, если температура и давление, а также коэффициенты активностей растворенных частиц постоянны, то из закона действия масс (см. ниже) следует, что
Сохранение массы и условие, налагаемое уравнением (11.14), однозначно определяют величину отношения de(11.9)/de(11.1) на каждой стадии протекания реакции. Следовательно, полностью ход взаимодействия можно описать с помощью выражения для степени протекания реакции (11.1), так как именно эта реакция определяет скорость процесса, пока остается обратимой реакция (11.13).
По мере протекания реакции (11.1) и дальнейшего увеличения значения pH возможно образование значительных концентраций Al(OH), т. е.
Если скорость этой реакции также выше скорости реакции (11.1) и она сопоставима со скоростью реакции (11.13), то особую важность, как будет показано ниже, приобретает условие обратимого массообмена, следующего из уравнения:
Несмотря на то что абсолютные скорости реакции (11.13) и обратимого аналога реакции (11.15) могут быть неодинаковыми, большая часть гомогенных реакций в водном растворе протекает настолько быстрее гетерогенных, что их скорости в масштабах геологического времени можно принять бесконечно большими и равными. Уравнение (11.16) — аналог уравнения (11.14) для обратимой реакции диссоциации Аl(OН)4-. Нужно заметить, что для уравнения (11.16) не требуется информации о конкретной величине de(11.15)/de(11.1).
При реакции полевого шпата с водой, кроме Al3+, Al(OH)2+, H+, OH- и Al(OH)4, в заметных концентрациях могут появиться и другие частицы; их наличие в большой мере определяет конечный равновесный состав раствора. Когда система достигает состояния полного равновесия, можно написать
а также ряд других обратимых реакций. При равновесии все они должны осуществляться одновременно и независимо от образования в данном процессе каких-либо иных минералов. В этом случае весь массообмен, вызванный небольшими отклонениями от равновесия, протекает обратимо, а система находится в состоянии с минимумом свободной энергии Гиббса, определяемом произведениями и соотношениями активностей растворенных компонентов.
Значения dnAl3+/de(11.1), dnAl(OH)2+/de(11.1), dnAl(OH)4-/de(11.1) и соответствующие дифференциалы для других растворенных компонентов, образовавшихся при гидролизе полевого шпата, можно рассчитать, если рассмотреть совместно уравнения обратимого массообмена и сохранения массы. Ниже приводится детальный анализ уравнений и алгоритмов, которые применялись в расчетах. Однако данные этих расчетов интересно рассмотреть в связи с обсуждением химического сродства и осаждения продуктов инконгруэнтных реакций в результате гидролиза полевого шпата.
Изменения концентраций растворенных компонентов, обусловленные гидролизом микроклина в H2O при температуре 25° С и давлении 1 бар, представлены на рис. 11.1, построенном на основе расчетов массопереноса, приведенных в работе. Ход реакции, соответствующий кривой ABCDE на рис. 11.1, показан на диаграмме активностей рис. 11.2. Можно видеть, что в идеальном случае, представленном на рис. 11.1, взаимодействие микроклина с водой приводит к последовательному выделению гиббсита, каолинита и мусковита, которые осаждаются в соответствии с изменением активностей растворенных компонентов при гидролизе. В других случаях взаимодействие микроклина с водным раствором может привести к иной последовательности выделения продуктов реакции, среди которых не исключено образование метастабильных фаз. Следует обратить внимание на то, что пути реакций, обозначенные на рис. 11.2 как A'B'C'D' и A'B'D', для которых использованы расчеты взаимодействия микроклина или со статическим (A'B'C'D'), или с текущим (A'B'D') раствором, содержащим заданные исходные концентрации HCl и SiО2(водн.), не достигают поля устойчивости мусковита. При более высоких начальных концентрациях SiO2(водн.) вместо гиббсита первым может осадиться каолинит. Таким образом, в процессах минералообразования инконгруэнтные реакции минералов с растворами различного исходного состава способны привести к различной зональности в распределении продуктов реакции. Какие именно минералы образуются и последовательность их выделения — все это зависит от относительных изменений химического сродства всех потенциальных продуктов реакций гидролиза в процессах взаимодействия.