ГлавнаяВ гидротермальных рудных месторождениях углерод обычно входит в состав карбонатов. Чтобы карбонаты могли образоваться, в составе флюидов должны быть следующие окисленные формы углерода: CO2, H2CO3, HCO3- и СО3в2-. Окисленные формы углерода в гидротермальных флюидах могут происходить из магматического источника, но могут образоваться и в результате окисления восстановленных форм углерода (органических соединений осадочных пород, графита в метаморфических и изверженных породах) и выщелачивания осадочных карбонатов. Каждый из этих источников вносит в гидротермальные флюиды углерод различного изотопного состава b13С. Значения b13C формы CO2 в гидротермальных системах также меняются в зависимости от значений Т, fO2, P и pH флюидов аналогично тому, как это происходит со значениями b34S формы H2S. Причина этих флуктуаций состоит в высоких показателях коэффициентов изотопного фракционирования между окисленными формами углерода и его восстановленными формами (CH4), а также во влиянии физико-химических условий гидротермальных растворов на соотношение этих форм.
Магматические системы. Значения b13С карбонатитов и алмазов в кимберлитах близко совпадают, и в большинстве случаев они группируются в узких пределах —5 ±2‰. Эти значения могут быть приняты в качестве значений b13С углерода в магмах, образующихся путем частичного плавления типичных мантийных пород.
Значения b13С углерода магм, образующихся путем частичного плавления коровых пород, можно вычислить из среднего значения b13C пород земной коры. Зная содержание углерода в изверженных, осадочных и метаморфических породах, а также соотношение этих пород в земной коре, нетрудно подсчитать, что примерно 93% всего углерода земной коры приходится на осадочные и метаморфические породы и только 7 % — на изверженные. Углерод атмосферы + гидросферы + биосферы составляет менее 0,01% общего количества углерода земной коры. В составе углерода осадочных и метаморфических пород приблизительно 22% приходится на его восстановленные формы (углерод органических соединений и графит) и около 78% — на окисленные формы углерода. Средний изотопный состав этих двух типов углерода в осадочных породах приблизительно равен —25 и 0‰ соответственно. Отсюда можно вычислить среднее значений b13С осадочных и метаморфических пород, которое окажется примерно равным -5,5‰.
Значения b13C углерода в гранитных, мафических и ультрамафических породах колеблются в гораздо более широких пределах, чем в карбонатитах. Значения b13С карбонатов в этих породах обычно составляют от +2 до -10‰, а восстановленных форм углерода — от -15 до -30‰. Поскольку соотношение углерода карбонатов и углерода его восстановленных форм в образцах меняется в столь широких пределах, определение среднего значения b13C изверженных пород представляет известные трудности. Однако, даже если принять во внимание крайние случаи, среднее значение b13С коровых пород не будет отличаться от среднего значения b13C осадочных и метаморфических пород (приблизительно —5,5‰) больше чем на ±1,5‰. Это дает возможность предположить, что во всех случаях расплавы, образующиеся путем частичного плавления средних мантийных пород, средних осадочных пород и средних коровых пород, будут характеризоваться значениями b13C около —5‰.
В присутствии графита частичное плавление пелитовых пород происходит в окислительно-восстановительных условиях, соответствующих на графике области значений, расположенной ниже линии кварц-фаялит-магнетитовый (QFM) буфер. В таких системах углерод, содержащийся в породах, будет растворяться в расплавах в виде CO2 и (или) CH4 в зависимости от характера первичных минеральных ассоциаций и соотношения в породах водосодержащих минералов, карбонатов и окислов, а также от открытого или закрытого характера этой системы в отношении летучих компонентов. Следовательно, значения b13C расплавов, формирующихся путем частичного плавления пород, содержащих графит, могут весьма существенно отличаться от соответствующих значений расплавов, образующихся путем частичного плавления средних осадочных пород.
Однако в изверженных породах, ассоциирующих с полиметаллическими рудами, обычно нет графита, и оксилительно-восстановительные условия в этом случае оказываются несколько выше относительно линии QFM-буфера (рис. 10.7). В таких окислительно-восстановительных условиях углерод в расплавах будет преимущественно находиться в виде молекулярной CO2 и небольшого количества НСО3. В этом окислительно-восстановительном режиме доминирующей формой углерода в магматических флюидах окажется CO2 (рис. 10.16). Хотя коэффициент фракционирования изотопов углерода между CO2 в силикатном расплаве и CO2 (газ) экспериментально не определялся, можно принять, что его величина пренебрежительно мала. В этом случае для таких магматических систем b13Смагмы = b13Cмагматического флюида = b13CCO2(газ).
В процессе охлаждения магматических флюидов часть CO2 может быть превращена в CH4. Другие формы углерода, такие, как CO и COS, распространены в значительно меньшей степени, чем CO2 и CH4. Соотношение CO2 и CH4 во флюидах зависит от значений fO2, PH2O и T, как об этом можно судить на основании следующего равновесия:
Тогда по аналогии с уравнениями (10.7) и (10.9) уравнение материального баланса изотопов углерода во флюиде можно представить в следующем виде:
Полагая, что при высоких T и P такие флюиды представляют собой смесь идеальных газов, в этих флюидах можно определить молярное отношение СО2/СН4 (R") из следующего выражения:
в котором К — константа равновесия реакции (10.31). Используя значения А, вычисленные на основании данных табл. 10.3, константы равновесия, приводимые в статье Холланда, и коэффициенты фугитивности CO2 и CH4, сведенные в работе Омото и Керрика, можно вычислить изменение значений b13CCO2 как функцию T и fO2 при Pf = РH2O = 1 кбар (рис. 10.16). Если величина PH2O увеличится на один порядок, линия равных значений mCO2/mCH4 и изолинии значений b13CCO2 на этом рисунке сместятся вверх приблизительно на 0,5 Ig fO2 (в принятых единицах f). Однако в условиях давлений, обычных для гидротермальных флюидов при температурах выше 400° С, их положение существенно не изменится.
Баланс изотопов углерода в гидротермальных флюидах при температурах ниже 350° С и давлениях, близких к давлениям в области двухфазовой границы воды жидкость — пар, при которых важную роль могут играть ионные формы, детально рассматривается в статье Омото. В расчетах материального баланса во внимание должны быть приняты следующие формы углерода: H2CO3 (кажущаяся) [равная H2CO3 + CO2 (водн.)], СН4(водн.), НСО3 и СО2-; поскольку при pH-условиях гидротермального рудоотложения величина mCO2в2- значительно меньше mHCO3-, ею можно пренебречь. В этом случае значения b13C формы CO2 в водной фазе [H2CO3 (кажущаяся)] могут быть связаны со значениями b13C флюида и параметрами Т, fO4 и pH при помощи следующего уравнения:
Используя значения AHCO3- и ACH4, вычисленные из уравнений, приведенных в табл. 10.3, и значения yi, KH2CO3 и KCH1, сведенные в статье Омото, можно вычислить значения b13С формы H2CO3 (кажущаяся) при таких pH-условиях, в которых mH2СО3(важущаяся) > mHCO3- полученные результаты приведены на рис. 10.16.
Применимость диаграммы рис. 10.16 при температурах ниже 350° С зависит от того, есть ли в этих условиях изотопное равновесие между CO2 (или H3CO3) и CH4. Если скорость реакций изотопного обмена между ними столь же мала, как и в случае систем SO4в2-—H2S, тогда при температурах ниже ~ 200° С равновесного обмена изотопами углерода может и не быть. К сожалению, экспериментальное изучение скорости реакций обмена изотопами углерода между CO2 и CH4 до сих пор не проводилось. Однако тот факт, что значения А(СН4-СО2) позволяют получить реальные температуры как для низкотемпературного природного газа, так и для бассейнов термальных источников, свидетельствует о том, что при этих скоростях диаграмма рис. 10.16 применима почти ко всем природным гидротермальным системам.
Как можно видеть на рис. 10.16, с уменьшением значений параметра fO2 и уменьшением величины отношения С02/СН4 во флюидах значения b13С окисленных форм углерода во флюидах возрастают, и магматические флюиды, характеризующиеся значением b13Сфлюида — 5‰, могут привести к образованию CaCO3 с высокими значениями b13C вплоть до +20‰. На этом рисунке также видно, что небольшие изменения величины отношения СO2/СН4 флюидов близ границы СО2/СН4 вызывают большое изменение значений b13С отлагающихся карбонатов. В качестве лучшего примера, где наблюдается такого рода эффект, можно привести карбонаты оловорудных месторождений Ренисон-Белл, Тасмания, образовавшиеся при ~ 200° С; значения b13C этих карбонатов колеблются между +5 и -14‰, тогда как отношение СO2/СН4 во флюидах, о чем свидетельствуют результаты газового анализа жидких включений, менялось от 1 до 0,5.
Когда в гидротермальных системах при температурах выше 200° С pH флюидов близки к нейтральным или слабокислым (т. е. создаются условия, типичные для гидротермальных флюидов), значения fO2 в случае Хокисл.с = Хвосст. с ниже, чем в случае Хокисл.s = Хвосст.s. Поэтому, если сульфиды и карбонаты образуются при температурах выше 200° С, маловероятно, чтобы и те и другие характеризовались большими изменениями изотопного состава. Таким образом, изучая причины непостоянства значений b34S и b13С минералов рудных месторождений, можно быстро оценить значения fO2 гидротермальных флюидов.
Немагматические системы. Углерод органических соединений. Значение b13С атмосферной CO2 примерно равно ~7‰. Фракционирование изотопов углерода в процессе фотосинтеза, обусловленное кинетическим изотопным эффектом, находится в пределах около 17—27‰; эти значения примерно того же порядка, что и величина кинетического изотопного эффекта при быстром восстановлении сульфатов. Поэтому значения b13C растений обычно составляют от —24 до —34‰.
В морской воде (pH 8,1) атмосферная CO2 растворяется главным образом с образованием аниона НСО3-; относительно CO2 последний обогащается изотопами b13С на 7—10‰, поэтому его значения b13C близки к 0%0. Растворяясь в морской воде, атмосферная CO2 влияет на изотопный состав углерода морских организмов, которые вследствие этого обогащаются изотопами 13C в большей степени, чем наземные растения, хотя их значения b13С также отрицательны. Следовательно, все органические компоненты в осадочных породах, уголь, нефть и графит в целом характеризуются значениями b13C от -10 до -35‰ при среднем значении около —25‰.
Восстановленные формы углерода могут превращаться в источник углерода гидротермальных флюидов главным образом вследствие двух процессов — окисления (С + O2 —> CO2) и гидролиза (например, 2С + 2Н2O —> CO2 + CH4). Первый имеет наибольшее значение в поверхностных условиях, а в условиях высокотемпературного метаморфизма имеют значение оба процесса. Неорганическое окисление восстановленных форм углерода в поверхностных условиях происходит необратимо. Несмотря на то что величина кинетических изотопных эффектов в процессах окисления экспериментальными методами не изучалась, изотопный состав образующейся CO2 (или НСО3 в зависимости от величины pH), по-видимому, близок к изотопному составу органического углерода (т. е. значения b13CCO2 от -10 до -35‰). Изотопный состав углерода CO2, образующейся в результате реакций гидролиза в интервале температур от 350 до 600° С, должен быть на 3—12‰ тяжелее изотопного состава графита, причем реальные значения b13CCO2 будут зависеть от полноты превращения графита и степени достижения равновесного изотопного обмена между остающимся графитом и новообразованной CO2. Таким образом, сочетание окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза при условии реальных колебаний изотопного состава органического углерода b13С — все это может приводить к колебаниям значений b13C гидротермальных флюидов в широких пределах, хотя значения менее — 10‰ наиболее вероятны.
Углерод осадочных карбонатов. Большая часть морских карбонатов вне зависимости от их возраста характеризуется постоянными значениями b13C от 0 до ±4‰. Изотопный состав углерода растворенных форм карбонатов в пресноводных бассейнах, а также карбонатов, образующихся в этих бассейнах, стремится к облегчению, о чем свидетельствуют их значения b13C, группирующиеся в интервале от -2 до -10‰. Такая тенденция является следствием того, что в пресноводных бассейнах важные компоненты воды представлены как атмосферной CO2, так и CO2 и (НСО3-), образовавшейся при окислении органического углерода.
Карбонаты становятся источником CO2 рудообразующих флюидов в результате реакций растворения (например, CaCO3 + 2Н+ —> H2CO3 + Ca2+) и реакций декарбонатизации (например, 3 доломит + 4 кварц + H2O —> тальк + 3 кальцит + 3СO2). Первые реакции преобладают в поверхностных условиях, тогда как при высоких температурах важную роль играют реакции обоих типов. Реакции растворения карбонатов должны приводить к образованию HCO3- в поверхностных условиях и CO2 при высоких температурах; последняя изотопически близка к исходным карбонатам (b13CCO2 — 0). С другой стороны, реакции декарбонатизации могут сопровождаться обогащением CO2 изотопом 13C.