Неравновесные системы




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Неравновесные системы

Неравновесные системы

11.09.2017


Проблемы изотопных равновесий в системе сульфат — сульфид. Непостоянство значений b34S гидротермальных минералов ряда рудных месторождений, в том числе месторождений Дарвин, Могул, Эко-Бей и Куроко, формировавшихся в температурном интервале от 350 до 200° С, можно объяснить различиями в величине отношения SO4в2-ZH2S в гидротермальных флюидах в каждом из этих месторождений, полагая при этом, что между окисленными и восстановленными формами серы существовало изотопное равновесие. В то же время имеется группа рудных месторождений, формировавшихся в близких температурных условиях, при которых меняющиеся отношения SO4в2-/H2S в гидротермальных флюидах не приводили к колебаниям значений b34S отлагавшихся сульфидов. Примеры таких месторождений — Крид и Парк-Сити. Коэффициенты фракционирования изотопов серы между сосуществующими сульфатами и сульфидами, согласно данным по многим месторождениям, также значительно отклоняются от равновесных значений (рис. 10.5), причем коэффициенты фракционирования, как правило, меньше равновесных значений.
Как известно, температура представляет собой важный параметр, контролирующий скорость реакций изотопного обмена между сульфатными и сульфидными формами серы в растворе. Однако к еще более важным параметрам относятся, по-видимому, pH и (или) концентрация различных форм серы промежуточной валентности (например, +4, +2, 0, -2/х), которые в свою очередь связаны с pH, fO2, fS2 флюидов. Например, скорость изотопного обмена между растворенными формами сульфатов и сульфидов в присутствии жидкой серы (т. е. в условиях низких значений pH и высоких значений как fS2, так и концентрации различных форм серы промежуточной валентности) весьма высока, и равновесие устанавливается в течение нескольких дней при температурах вплоть до 200° С. Однако в системе, в которой H2S и SO4в2- образуются в результате термального разложения Na2SО3*5H2О при pH 10—12 (при отсутствии самородной серы), никакого сколько-нибудь заметного изотопного обмена не происходит в течение 2 недель при температурах до 320°С. Игумнов также высказал предположение о том, что скорость изотопного обмена между растворенными формами сульфидов и сульфатов обратно пропорциональна pH и что равновесие быстро устанавливается в кислых — нейтральных растворах при температурах выше 250—270° С. При T = 212° С, pH 5,4 и ЕS = 1 т 50%-ный обмен достигается через 99 ч. Поэтому различие между равновесными и неравновесными состояниями в рудных месторождениях, формировавшихся в температурном интервале от 200 до 300° С, может отражать и различные значения pH, fO2 и fS2 рудообразующих флюидов.
Разная степень достижения равновесного изотопного обмена между сульфатами и сульфидами также может отражать различные условия с меняющимся отношением SO4в2-/H2S. Пусть, например, при 250° С, pH 5 и ES = 10в-2 т для достижения равновесного изотопного обмена между SO4в2- и H2S требуется 1 месяц. Поэтому в том случае, если бы изменение отношения SO4в2-/H2S происходило в обстановке циркуляции и миграция флюида к месту рудоотложения занимала бы больше месяца, равновесие в изотопном обмене между сульфатами и сульфидами было бы достигнуто. Однако, если бы изменение отношения SO4в2-/H2S происходило на месте рудоотложения, а время пребывания флюида в месте рудоотложения длилось бы меньше месяца, равновесие в обмене изотопами серы между сульфатами и сульфидами достигнуто бы не было.
В неравновесных системах соотношение значений b34S между растворенными формами сульфатов и сульфидов (особенно при температурах ниже ~200° С) зависит от характера химических реакций, сопровождающих эволюцию флюидов. Если бы растворенные формы сульфидов не вступали в химические реакции с сульфатами, можно было бы зафиксировать температуры раннего равновесного изотопного обмена в результате замораживания изотопных отношений. Ho если одна из растворенных форм серы образовалась из другой в результате окисления или восстановления или если обе формы образовались из какого-либо другого соединения (например, при растворении пирита), изотопные отношения в этом случае будут контролироваться кинетическими изотопными эффектами.
Кинетические изотопные эффекты в процессе окисления сульфидов. В процессе неравновесных, однонаправленных химических реакций фракционирование изотопов серы происходит вследствие того, что скорости химических реакций зависят от масс участвующих в них изотопных компонентов и того, что ионы, молекулы и т. д. одного изотопного состава реагируют быстрее, чем другого изотопного состава. В общем случае реакции с участием ионов, молекул и т. д., содержащих легкий изотоп, протекают с большей скоростью. Следовательно, в простых системах продукты реакции будут обогащаться, как правило, легкими изотопами.
Например, реакцию окисления сульфида с образованием сульфата можно представить в виде двух отдельных реакций с различными константами скоростей:

Отношение двух констант скоростей k1/k2 определяет величину кинетического изотопного эффекта, a k1 + k2 — суммарную скорость реакции сульфатного окисления. Значение k1/k2, равное 1,005, означает, что молекулы H2в32S реагируют на 5‰ быстрее, чем молекулы H2в34S, и что SO4в2-, образующиеся в данном примере, обедняются изотопами 34S на 5‰ относительно остающегося H2S. (Здесь значения k1/k2 относятся к коэффициентам мгновенного обогащения независимо от количества стадий, фактически существующих в реакциях, и совсем не обязательно они должны означать одностадийные реакции).
Кинетический изотопный эффект сильнее всего проявляется в тех случаях, когда разрыв химических связей, в том числе и связи с рассматриваемыми здесь изотопами, представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. При окислении сульфидов изотопный эффект невелик, поскольку скорость окисления контролируется не разрывом связей M — S, а другими процессами, такими, как скорость образования промежуточного комплекса между H2S и O2 и (или) H2O. При низкой температуре процессы органического и неорганического окисления H2S характеризуются значениями k1/k2 = 1000 ± 0,003. Поэтому сульфаты, образующиеся в результате неравновесного окисления сульфидов, должны определяться значениями b34S, по существу идентичными значениям b34S исходных сульфидов. Такие соотношения наблюдаются между SO4в2- в шахтных водах и сульфидами в рудах, между SO4в2- и H2S в некоторых водах горячих источников и между экзогенными сульфатами и гипогенными сульфидами (рис. 10.5). Такого рода соотношение между изотопным составом серы экзогенных сульфатов и гипогенных сульфидов, для которых b34Sсульфатов = b34Sсульфидов, использовалось для того, чтобы можно было отличать экзогенные сульфаты от гипогенных сульфатов; для последних, как правило, b34Sсульфатов >> b34Sсульфидов. Следует отметить, однако, что при низкотемпературном окислении сульфидов, как это может быть в процессе формирования урановых месторождений в песчаниках, могут образовываться неустойчивые сульфиты и тиосульфаты, последующее диспропорционирование которых сопровождается значительным фракционированием изотопов серы и может привести к большим колебаниям значений b34Sминералов.

Кинетические изотопные эффекты играют важную роль и в процессе окисления флюидов, что обусловливает неустойчивость значений b34S гипогенных сульфатов. Пусть, например, сульфатные и сульфидные формы в гидротермальных флюидах изначально находились в состоянии изотопного равновесия при 250° С, изотопный состав серы b34S формы SO4в2-равнялся 20‰, a H2S — 0‰. В случае если H2S частично окисляется до SO4в2- непосредственно перед рудоотложением или в процессе рудоотложения, значения b34S сульфидов будут весьма монотонными, а по величине соответствовать 0‰ или приближатья к 0‰; напротив, значения b34S сульфатов могут меняться в широких пределах — от 25 до 0‰ — в зависимости от степени окисления флюида на начальной и конечной стадиях его эволюции (рис. 10.10, б). Такие колебания значений b34S сульфатов, контрастирующие с очень монотонными значениями b34S сульфидов, отмечаются в некоторых гидротермальных месторождениях, как, например, в месторождении Крид, Колорадо; возможно, что эти особенности изотопного состава серы вызывались как раз такими неравновесными кинетическими изотопными эффектами. Аналогичный характер изотопных отношений, а именно монотонные значения b34SH2S и изменчивые значения b34SSO4в2-, также может получиться в результате смешения следующих двух растворов при температуре ниже ~200° С: раствора А — с высоким содержанием H2S и раствора В — с высоким содержанием SO4в2- (рис. 10.10, в). Дело в том, что такое смешение можно рассматривать как два отдельных процесса: один процесс — образование H2S из SO4в2- в растворе В (восстановление раствора В) и второй — образование SO4в2- из H2S в растворе А (окисление раствора А). При температурах ниже ~200° С первый процесс реализуется не столь легко, как второй, и это может привести к изменениям значений b34SSO4в2-, т. е. смеси значений b34SA и b34Sв, в то время как значения b34SH2S останутся постоянными.
В тех случаях, когда изотопный обмен между H2S и SO4в2- в растворе происходит в неравновесных условиях, трудно ожидать, чтобы между кристаллизующимися парами минералов, включающими пирит и халькопирит (пирит-сфалерит, пирит-пирротин, пирит-галенит, пирит-халькопирит), установилось изотопное равновесие даже при условии его достижения между сфалеритом, пирротином и галенитом. Это объясняется тем, что механизм образования пирита и халькопирита из комплексов Fe2+ и Cu+ в нормальных гидротермальных условиях включает реакции окисления — восстановления с участием H2S и SO4в2-, такие, как, например,

Эти реакции отличаются от реакций образования сфалерита, пирротина и галенита, для которых требуется только H2S (например, Zn2+ + H2S —> ZnS + 2Н+). Пирит и халькопирит, образующиеся в таких неравновесных системах, могут наследовать значения b34S форм H2S и SO4в2-, например, в таких соотношениях:


К наиболее характерным примерам такого рода изотопных соотношений относятся образцы из месторождений штатов Иллинойс и Висконсин (рис. 10.14), в которых значения b34S пирита и BaSO4 последовательно возрастают к поздним стадиям рудоотложения, тогда как значения b34S сфалерита и галенита несколько понижаются.
Кинетические изотопные эффекты в процессах выщелачивания сульфидов. Пирит и халькопирит, самые обычные сульфиды изверженных и осадочных пород, могут разлагаться водой при повышенных температурах и таким образом превращаться в источник серы рудообразующих флюидов. Реакции разложения можно разделить на два типа: на реакции, сопровождающиеся образованием окислов железа, такие, как

или реакции, обратные уравнениям (10.20) и (10.21).
Реакции, аналогичные уравнениям (10.24), изучались В.А. Гриненко и Л.Н. Гриненко, которые показали, что при температурах от 350 до 550° С значения b34SH2S составляют от +1 до +3‰ относительно значений b34Sпирита. Предварительные результаты экспериментального изучения реакции, обратной уравнению (10.20), при температуре 100° С, а также скорость реакции, равная 10в-8 моль FeS2/c, свидетельствуют о том, что значения b34SH2S составляют — 1‰ относительно значений b34Sпирита (Омото и Арчер, неопубликованные данные). Согласно расчетам по уравнению материального баланса, этим значениям b34SH2S отвечают значения b34SSO4в2- и A(SO4в2- - H2S), соответственно равные 7 и 8‰ (рис. 10.10, б). Хотя существует необходимость в проведении дополнительных исследований, уже имеющиеся данные свидетельствуют о том, что гидротермальные флюиды, H2S которых образуется за счет разложения сульфидов изверженных пород, должны характеризоваться значениями b34S, почти такими же, как и магматические флюиды, и что изначальные значения А(SO4в2- - H2S) этих флюидов могут быть намного ниже равновесных значений.
Кинетические изотопные эффекты в процессе восстановления сульфатов (роль морской воды в рудообразовании). В низкотемпературных геологических условиях (Т 50° С) единственным известным механизмом восстановления сульфатов является жизнедеятельность сульфатредуцирующих бактерий. Значения b34S биогенного H2S и генетически с ним связанных осадочных сульфидов контролируются величиной кинетического изотопного эффекта (k1/k2) и открытым или закрытым характером системы относительно SO4в2-и H2S (или HS-). Согласно данным экспериментального изучения кинетических изотопных эффектов, возникающих в процессе бактериального восстановления сульфатов, а также данным по изотопному составу серы сульфатов в современных морских осадках, величина кинетического изотопного эффекта возрастает с уменьшением скорости реакции восстановления от значений k1/k2 в пределах 1,015—1,025 при скорости -10в-0,5 моль SO4в2-/л*с, обычной для реакций восстановления сульфатов в лабораторных условиях, до значений k1/k2 примерно > 1,065 при скорости 10в-4,5 моль SO4в2/-л*c. Последнее значение приближается к равновесному значению 1,075 при 25° С. Поскольку результирующая скорость восстановления сульфатов зависит от характера и количества питательных веществ, необходимых для жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий, можно ожидать, что в условиях быстрой аккумуляции осадков, например в прибрежных зонах или в местах проявления необычной по интенсивности органической деятельности, кинетический эффект будет небольшим; но в тех случаях, когда скорость осадкообразования низка, например в условиях открытого моря, кинетический эффект будет значительным.
Так как открытый или закрытый характер системы относительно SO4в2-и H2S зависит от геологических условий, можно ожидать, что в различных условиях (о чем сказано ниже) изотопный состав серы b34S бактериогенных сульфидов будет существенно другим. В последующем обсуждении авторы исходят из того, что восстановление сульфатов в основном происходит на границе раздела осадок — вода, и поэтому они пренебрегают изотопными эффектами в процессах диагенеза, что, по-видимому, не всегда оправданно.

Системы, открытые в отношении SO4в2-. Геологические условия, в которых скорость восстановления сульфатов значительно уступает скорости поступления SO4в2-, могут рассматриваться как открытые в отношении SO4в2-. Типичные примеры такого рода открытых систем можно найти в глубоководных эвксинных бассейнах (например, в Черном море), где в придонной области происходит медленное восстановление сульфатов, но куда вследствие диффузии непрерывно поступает SO4в2- из вышележащей толщи воды. Согласно Шварцу и Бурни, подобные условия характеризуются значениями k1/k2 в пределах 1,040—1,060. Значения b34S сульфидов, образующихся в таких открытых системах, примерно на 40—60‰ ниже по сравнению со значениями b34S морской воды (рис. 10.11). Поскольку на протяжении геологической истории значение b34S морской воды менялось от +10 до +30‰, полный размах средних значений b34S сульфидов, образующихся в подобных системах, по-видимому, составит приблизительно от -50 до -10‰.
Изотопный состав серы на месторождении Купфершифер, характеризующийся значениями b34S от -50 до -30‰ (наиболее часто встречающееся значение -40‰ примерно на 50‰ ниже значений b34S воды пермских морей), и граптолитовых сланцев приводился Шварцем и Бурни в качестве лучших примеров, иллюстрирующих формирование месторождений в условиях системы, открытой в отношении SO4в2-; однако отмечающееся возрастание значений b34S в направлении к верхам разреза на месторождении Купфершифер свидетельствует о том, что эта система была частично закрытой в отношении SO4в2-.
Системы, закрытые в отношении SO4в2-. Геологические условия, в которых скорость восстановления сульфатов значительно превышает скорость поступления сульфатов, включая полузакрытые мелководные морские и солоноватоводные условия, могут рассматриваться как закрытые относительно SO4в2-. В таких условиях, согласно Шварцу и Бурни, кинетические эффекты k1/k2 обычно характеризуются значениями примерно около 1,025. Эти системы в свою очередь можно классифицировать на системы, открытые в отношении H2S (или HS-), если растворенные сульфидные формы непрерывно удаляются из системы в виде сульфидов, и системы, закрытые относительно H2S (HS-), если поступление в систему металлов, образующих сульфиды, лимитируется по отношению к H2S или если образование сульфидов замедлено.
Изменение значений b34S форм SO4в2- и H2S в процессе восстановления сульфатов в системах, закрытых относительно SOJ-, можно рассчитать, используя математическое выражение Рэлея для простого выпаривания. Значения b34S формы SO4в2- в момент времени t можно достаточно точно определить из следующего приближенного уравнения:

где b34SSO4в2-(t0) — первичное значение b34S формы SO4в2-, a F — доля SO4в2-, остающаяся в момент времени t.
Значение b34S формы H2S в момент времени t в системе, открытой относительно H2S (или HS-), определяется из уравнения

а в системе, закрытой в отношении H2S (или HS-), — из уравнения

Характер изменения значений b34S в этих двух системах показан на рис. 10.10, е, ж.
Распределение значений b34S сульфидов, образующихся в системах, закрытых относительно SO4в2- и характеризующихся значением k1/k2 = 1,025, также иллюстрируется на рис. 10.11: 1) широкий размах значений b34S, которые смещены в область положительных составов; 2) как минимальные значения b34S, так и наиболее многочисленные значения b34S примерно на 2‰ ниже первичных значений S34SSO4в2-, 3) значения b34S возрастают последовательно к поздним стадиям (т. е. в направлении к верхней части разреза осадочных пород). Значения S34S поздних сульфидов могут быть близки к значениям b34SSO4в2-(t0), однако в системах, открытых относительно H2S, только в сравнительно небольшом количестве случаев значения b34S образцов оказываются выше значений b34SSO4в2-(t0). Сульфиды месторождений Уайт-Пайн и медных месторождений Замбии характеризуются значениями b34S, типичными для сульфидов, образующихся в мелководных морских или солоноватых условиях.
Изотопный состав серы b34S этих месторождений «осадочного типа» совсем не обязательно должен свидетельствовать о том, что все металлы в них отлагались одновременно. Вполне вероятно, что большая часть серы в месторождениях такого рода сначала фиксировалась в форме сульфида железа в результате бактериального восстановления сульфатов морской воды, тогда как сульфиды тяжелых металлов образовались позднее из высокотемпературных рассолов. Так, после изучения изотопного состава серы b34S пирита, сфалерита и галенита месторождений Мак-Артур-Ривер Уильямс и Рай пришли к выводу о том, что большая часть пирита образовалась сингенетически в процессе бактериального восстановления сульфатов морской воды, но что сфалерит и галенит и часть пирита образовались при температуре порядка 200° С из поздних гидротермальных флюидов, которые, просачиваясь сквозь осадочные толщи в основании разрезов осадочных пород, выщелачивали из них H2S, железо, цинк и свинец.
Наиболее благоприятные температуры для бактериального восстановления сульфатов составляют 30—45° С; при более высоких температурах скорость процесса восстановления резко снижается. При температурах выше ~50 °C термическое разложение серосодержащих органических соединений (таких, например, которые входят в состав нефти) приводит к образованию H2S. Значения b34S формы H2S такого происхождения будут на 15 ± 5‰ ниже значений b34S морских сульфатов (рис. 10.11).
Об экспериментальном изучении восстановления сульфатов органическими соединениями (например, метаном, ксилолом) при высоких температурах. При температурах до 325° С и в течение времени до 2 недель одни только органические соединения не приводят к образованию заметных количеств H2S из растворов, содержащих сульфаты. Однако было обнаружено, что скорость восстановления сульфатов резко возрастает, если в растворе с самого начала, кроме органических соединений, имелись восстановленные формы серы (например, H2S и NH4SH). Так, было установлено, что при исходных концентрациях H2S и SO4в2- в растворе порядка 1 т органическими соединениями в течение нескольких недель при температурах до ~175° С восстанавливается более 50% SO4в2- (Орр, устное сообщение).
Механизм восстановления сульфатов органическими соединениями и активирующая роль H2S (или других восстановленных форм серы) в этом процессе еще недостаточно хорошо изучены, и в этом направлении необходимо вести дополнительные исследования. Ho эти экспериментальные данные, а также экспериментальные исследования Толанда и др., установивших, что сера промежуточных валентных состояний (например, S и Na2SO3) легко восстанавливается до H2S органическими соединениями меньше, чем за несколько часов, и при температурах до 180° С, свидетельствуют о том, что восстановление сульфатов органическими соединениями происходит ступенчато следующим образом: сначала идет восстановление сульфатов восстановленными формами серы до соединений серы промежуточной валентности, например

а затем происходит восстановление соединений серы промежуточной валентности органическими соединениями по типу

Скорость восстановления сульфатов, как можно видеть в приведенных реакциях, зависит от величины pH и концентрации восстановленной формы серы во флюиде, а также от температуры. В геологических условиях H2S, образующаяся в результате разложения серосодержащих органических соединений, может стать источником необходимых восстановленных форм серы, играющих роль катализаторов в процессе восстановления сульфатов органическими соединениями.
На основании реальных температур и соотношения концентраций H2S—SO4в2- в природном газе и нефтях Opp считает, что, если позволяет время, восстановление растворенных сульфатов органическими соединениями происходит при температурах выше 80—120° С. Отсюда следует, что, если в рассолах нефтяных полей сульфаты, ассимилируемые из ассоциирующих с ними эвапоритовых толщ, подвергаются восстановлению органическими соединениями, такие рассолы могут стать H2S-содержащими рудообразующими флюидами и что морская вода и сульфатсодержащие метеорные воды также могут превратиться в сульфидсодержащие флюиды при условии циркуляции через осадочные толщи, богатые органическими соединениями, при температурах выше -100° С.
Кинетические изотопные эффекты, сопровождающие восстановление сульфатов органическими соединениями, экспериментально не изучены. Однако независимо от реальных значений k1/k2 восстановление сульфатов органическими соединениями приводит, по-видимому, к полному превращению SO4в2- в H2S за относительно короткое время, так что значения b34S формы H2S будут в основном идентичны изотопному составу серы материнских сульфатов (рис. 10.11). Действительно, Opp обнаружил, что H2S, образующийся в результате восстановления сульфатов органическими соединениями в некоторых газо-нефтеносных бассейнах, характеризуется значениями S34S, по существу такими же, как и значения b34S сульфатов ассоциирующих эвапоритовых толщ.
При экспериментальном взаимодействии базальтов с морской водой SO4в2- восстанавливается, и при температурах выше 300° С образуются пирит и (или) пирротин. В этих экспериментах при более низких температурах сульфиды не обнаружены; однако при температуре 250° С и продолжительности опытов более 9 месяцев произошло существенное понижение в растворе отношения SO4в2-/H2S. Согласно этим данным, при температурах выше ~250° С SO4в2-, взаимодействуя с Fe2+-компонентами пород, будет восстанавливаться с образованием H2S (SO4в2- + 8Fe2+ + 10H+ —> H2S + 8Fe3+ + 4Н2O); кроме того, такой процесс представляет собой важный механизм превращения морской воды в рудообразующие флюиды. Этот механизм наиболее характерен в условиях активного подводного вулканизма и циркуляции морской воды в неостывших вулканических породах. В подобных системах циркуляции флюидов изотопное равновесие между SO4в2- и H2S устанавливается при температурах выше ~250° С, как об этом уже говорилось в разделе «Проблемы изотопных равновесий в системе сульфат — сульфид», причем, если изотопный состав серы сульфатов морской воды соответствовал значениям b34S = 20‰, восстановление таких сульфатов приведет к образованию H2S, изотопный состав серы которого будет характеризоваться значениями b34S от +20 до -5‰ в зависимости от степени восстановления (рис. 10.11). Действительно, значения b34S восьми образцов пирита и пирротина, образовавшихся в результате экспериментального взаимодействия базальтов с морской водой, оказались между +8,0 и +20,7‰, в то время как значения b34S образцов эпигенетического пирита из базальтов океанического дна значительно выше, примерно + 23‰.
Другие процессы изотопного фракционирования. В предшествующих разделах основное внимание было сосредоточено на вопросе влияния химических процессов на фракционирование изотопов серы. В то же время физические процессы, зависящие от массовых характеристик, такие, как диффузия и адсорбция, также могут сопровождаться фракционированием изотопов.
В природных системах процессы диффузии могут вызываться различиями в осмотическом давлении или в температурах. Например, в вертикальном столбе раствора при наличии температурного градиента легкие молекулы мигрируют в направлении к теплым областям, тогда как тяжелые молекулы— к холодным (эффект Соре). Ho в гидротермальных системах, включающих рудообразование, фракционированием изотопов в результате диффузии в большинстве случаев можно пренебречь. Дело в том, что циркуляция флюидов нередко отличается значительной турбулентностью и сопровождается конвективным перемешиванием, и кроме того, большая часть веществ транспортируется потоком, а не посредством диффузии. Систематические изменения значений b34S в сульфидах, образующих рассеянную вкрапленность вокруг гидротермальных жил, нередко служат объяснением явлений диффузии, однако, вероятнее всего, они обусловлены различиями, связанными с массопереносом и влиянием на фракционирование химических процессов.
В процессе просачивания флюидов через осадочные толщи, обогащенные глинистым материалом, изотопный состав кислорода и водорода остаточной воды может стать тяжелее; причина заключается в явлении, которое обычно называют мембранным или микрофильтрационным эффектом. Аналогичный изотопный эффект был экспериментально продемонстрирован Нриагу в опытах с SO4в2- в растворе. Он установил, что изотопически легкие анионы SO4в2- предпочтительно адсорбируются осадком, а анионы SO4в2-, остающиеся в растворе, обогащаются изотопом 34S на величину от 0,9 до 6,0‰. Коэффициент фракционирования в этих опытах зависел от концентрации SO4в2-в растворе и от количества SO4в2-, адсорбированного осадками. Этот процесс мог играть важную роль в изменении значений b34S формы SO4в2- формационных вод, а также морских вод, циркулирующих в осадочных толщах.