Магматические системы




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Магматические системы

Магматические системы

11.09.2017


Маловероятно, чтобы образование магмы путем частичного плавления мантийного вещества или пород нижней части земной коры сопровождалось изотопным фракционированием серы между материнскими породами и формирующимся расплавом (т. e. b34Sрасплавa = b4Sматеринской породы). Однако фракционирование изотопов серы может происходить между расплавом и кристаллами и между расплавом и отторгающимся флюидом в процессе кристаллизации магмы.
В соответствии с результатами недавних экспериментальных исследований по растворимости серы в водосодержащих силикатных расплавах, сера находится в расплаве главным образом в форме SH- подобно тому, как H2O, растворяясь в расплаве, существует в виде ОН-. Если принять, что в расплаве SH- ведет себя изотонически так же, как HS- в воде, тогда фракционирование изотопов серы в системе расплав — кристаллы — флюиды можно количественно оценить из значений коэффициентов равновесного фракционирования изотопов, сведенных в табл. 10.1.
Равновесное фракционирование изотопов серы в системе расплав — кристалл. Первичные сульфиды, кристаллизующиеся из магмы в температурном интервале от 750 до 1250° С, обычно представлены твердыми растворами медистого пирротина. Эти минералы проявляют тенденцию к обогащению изотопами 34S относительно HS-. Поэтому фракционная кристаллизация этих сульфидов вызовет понижение значений b34S остаточного расплава. Ho поскольку при этих высоких температурах значения Асульфиды-HS- меньше 1‰, уменьшение значений b34S остаточного расплава не превысит 2‰даже после удаления 90% серы, содержащейся в исходном расплаве, при условии, что фракционирование происходит по аналогии с дистилляционным процессом Рэлея. Таким образом, в практических целях допустимо принять, что значения b34S первичных сульфидов изверженных пород соответствуют изотопному составу серы в расплавах и материнских породах.
Значения b34S первичных сульфидов в мафических и ультрамафических изверженных породах обычно составляют от -1 до+2‰, в среднем +1,3‰; на этом основании можно предположить, что сера верхней мантии имеет близкий изотопный состав. В то же время известно много мафических порой с аномально высокими и аномально низкими значениями b34S; к первым относятся изверженные породы массива Маскокс (значения b34S от +5 до +17‰), комплекса Дулут (от +11 до +15,5‰ ибазальты Гренфенбург (+8,6‰), ко вторым — базальты Талькотт (-13,4‰). Аномальный изотопный состав серы этих магматических сульфидов обусловлен, по-видимому, контаминацией расплава сульфидами или сульфатами осадочного происхождения, а не изначальной неоднородностью изотопного состава мантийной серы.
Средний изотопный состав серы S34S кислых изверженных пород и земной коры изучен менее удовлетворительно. Хользер и Каплан для гранитных пород и пород земной коры приводят средние значения +10 ± 5‰и + 6 ± 2,3‰ соответственно. Ho эти расчеты основаны на сравнительно небольшом количестве опубликованных данных по гранитным породам, и к тому же на них в очень сильной степени сказались крайне высокие значения b34S некоторых гранитов (например, +30‰ в гранитных породах батолита Райс-Лейк, провинция Манитоба). Если для пород земной коры принять среднее значение b34S равным + 6‰, тогда среднее значение b34S системы земная кора — океан окажется близким к + 7‰, поскольку b34S океанической серы равно 20‰ и отношение массы коровой серы к океанической примерно соответствует 9 : 1 (Омото, готовится к печати). Величина + 7‰ весьма маловероятна, поскольку нет данных, которые свидетельствовали бы о том, что образование земной коры за счет вещества мантии при высоких температурах сопровождалось значительным фракционированием изотопов серы. Используя в расчетах последние геохимические данные по распространенности серы в различных типах пород, мы пришли к следующему выводу: средний изотопный состав серы b34S кислых изверженных пород, как и земной коры в целом, численно равен 0 ± 3‰. Эти значения, по существу, идентичны изотопному составу мантийных пород, т. е. расплавы, формировавшиеся путем частичного плавления средних по составу коровых пород, характеризовались в основном теми же самыми значениями b34S, что и расплавы, генерировавшиеся за счет частичного плавления мантийных пород.
Равновесное фракционирование изотопов серы в системе расплав — флюид. В количественном отношении H2S и SO2 представляют собой важные соединения в составе высокотемпературных (Т > 400° С) гидротермальных флюидов. В соответствии со значениями свободной энергии образования различных соединений серы, можно принять, что при этих температурах другие соединения серы, такие, как SO, SO3, S2, S6, S8, SCO, H2SO4 и H2SO3, а также ионные формы серы составят незначительную часть по сравнению с H2S или SO2. Поэтому значения b31S гидротермального флюида (b34Sфлюида) можно связать со значениями b34S соединений H2S и SO2, используя следующее приближенное соотношение:

где XH2S — мольная доля H2S относительно общего содержания серы во флюиде (т. е. XH2S = mH2S/mH2S + mSO2), R — мольное отношение SO2/H2S и ASO2 — коэффициент равновесного обогащения в системе SO2 — H2S (т. е. ASO2 = b34SSO2 — b34SH2S).
При достижении равновесного изотопного обмена между серой флюида и серой расплава и при SH- — единственном соединении серы в этом расплаве — уравнение (10.5) можно записать в следующем виде:

где AHS- — коэффициент равновесного обогащения в системе HS-—H2S.
Поскольку коэффициенты фракционирования изотопов между SO2 и компонентами, содержащими восстановленные формы серы, весьма значительны даже при магматических температурах, из уравнения (10.6) следует, что значения b34S магматических флюидов могут очень сильно отличаться от соответствующих значений силикатных магм и что степень отклонения значений b34S зависит от отношения SO2/H2S во флюиде, температуры и относительных масс флюида и магмы в момент отделения флюида.
Если принять, что при высоких температурах свойства флюидов становятся подобными свойствам смесей идеальных газов, мольное отношение SO2/H2S (R) можно вычислить как функцию Т, Pr (общее давление флюида) и fO2:

v1 — коэффициент фугитивности компонента i в чистой системе при Pf и T, а К — константа равновесия следующей реакции:

Константы равновесия реакции (10.8) сведены воедино в работе, а коэффициенты фугитивности H2O и H2S в широком интервале значений T и P соответственно. Значение коэффициента фугитивности SO2 можно оценить, когда известны критические параметры газа и уравнение соответствующего состояния.
Для условий Pt = РH2O = 1 кбар и XH2O = 1,0 с использованием уравнений (10.6) и (10.7) вычислены отклонения значений b34Sфлюида ОТ значений b34S расплава как функция T и fO2, и полученные результаты приведены на рис. 10.6. На диаграмме (рис. 10.6) в координатах fO2—Т, кроме того, показаны поля устойчивости базальтов и ассоциации биотит + амфибол в риолитах и дацитах. Последние также можно рассматривать как fO2-T-условия магматических флюидов, образующихся из гранитных расплавов.

Влияние изменения Pf и значений ХH2O на положение границы равных концентраций SО2/H2S и изолиний значений b34Sфлюида нетрудно рассчитать по уравнению (10.7). Уменьшение значений Pf или ХН2O, что может произойти в случае сильного возрастания концентрации СO2, приводит к смещению границы SО2/H2S и изолиний значений b34S в область более низких значений fO. Однако маловероятно, чтобы в случае гидротермальных флюидов, ответственных за образование рудных месторождений, значения Pt при высоких температурах выходили бы за пределы 0,5—3 кбар, а значения ХH2O были бы меньше 0,8. В пределах этих значений Pt и ХН2O положение границы SO2/H2S и изолиний значений b34S на диаграмме в координатах fO2 — T не изменится больше чем на ±0,3 единиц Ig fO2 относительно значений, показанных на рис. 10.6.
Как можно видеть на рис. 10.6, магматические флюиды, отторгающиеся от основных магм при высоких температурах и давлениях, обогащены H2S. Например, можно показать, что флюид в равновесии с пирротином, магнетитом, кварцем и фаялитом при температуре 1000° С и давлении Pf = 1 кбар содержит 0,4 т H2S и 0,003 т SO2 на 1000 г H2O. Значения b34S таких магматических флюидов, как правило, идентичны соответствующим значениям b34S магм (Т. е. b34Sфлюида = b34SH2S = b34Sрасплава). С другой стороны, флюиды, отделяющиеся от гранитных магм, могут быть обогащены или H2S, или SO2 — в зависимости от окислительно-восстановительного состояния расплава в момент отторжения флюида.
Растворимость серы в расплавах, содержащих воду, понижается с уменьшением параметра fH2S (с увеличением параметра fO2), поскольку SO2, как показал Бернэм, не очень хорошо растворим в расплавах. Поэтому, по существу, вся сера, содержащаяся в расплаве, может быть удалена из него в форме SO2, если fO- и T-условия соответствуют области, расположенной на диаграмме рис. 10.6 выше линии SO2/H2S. В этих условиях b34Sфлюида = b34SSO2 = b34Spасплава. Однако, если соотношение объемов флюид: расплав невелико, SH-, остающийся в расплаве, может играть роль изотопного буфера в отношении уходящего во флюид SO2, и значения b34Sфлюида могут оказаться на 4‰ выше значений b34Sрасплавa (рис. 10.6). К поздним стадиям кристаллизации вследствие диффузной потери H2 также может возрасти окислительное состояние расплава. В этом случае произойдет обогащение SO2 магматических флюидов поздней стадии, что в свою очередь приведет к более или менее непрерывному росту значений b34Sфлюида по мере эволюции магматической флюидной фазы.
Равновесное фракционирование изотопов серы в системе флюид—минерал. Используя уравнения (10.6) и (10.7), можно рассчитать отклонения значений b34SH2S от значений b34Sфлюида для температурного интервала от 400 до 800° С; полученные результаты приведены на рис. 10.7. Окислительно-восстановительное состояние рудообразующих флюидов, контролирующее образование высокотемпературных рудных месторождений (в том числе и месторождений меднопорфировых руд, месторождений зон контактов и т. д.), обычно соответствует области значений fO2 — T, заключенных между линиями магнетит-гематитового буфера (устойчивы пирит + гематит) и кварц-магнетит-фаялитового буфера (устойчив пирротин) или расположенных чуть выше первой из этих линий. При таких fO2-условиях рудообразования значения b34SH2S могут оказаться на величину до 10‰ниже значений b34Sфлюида (рис. 10.7). Более того, одно лишь изменение величины T и (или) fO2 гидротермального флюида может привести к изменению значений b34S гидротермальных минералов на величину до 10‰, даже если значения b34Sфлюида останутся постоянными.

На рис. 10.7 также можно видеть следующее: 1) изменения значений b34S минералов в высокотемпературных месторождениях не обязательно должны указывать на привнос серы из нескольких различных источников; 2) чтобы определить значения b34Sфлюилда и источник серы, необходимо знать fO2-условия и значения b34S минералов; 3) fO2-условия флюида можно определить, изучая изменчивость значений b34S минералов. Например, если большинство сульфидов в данном месторождении характеризуются постоянными значениями b34S, можно считать, что окислительно-восстановительные условия соответствовали значениям fO2 ниже границы SO2/H2S или оставались постоянными относительно этой последней. С другой стороны, колебания в широких пределах значений b34S могут свидетельствовать о том, что окислительно-восстановительные условия соответствовали значениям fO2 около линии SO2/H2S или выше ее и либо они оставались постоянными, либо возрастали относительно этой линии.
Выше мы касались вопроса о равновесном фракционировании в системах расплав — кристаллы и расплав — флюид; было принято, что изотопный состав серы неконтаминированных гранитных магм соответствует значениям b34Sрасплава от -3 до +3‰ и что флюиды, отделяющиеся от таких расплавов, характеризуются значениями b34Sфлюида в пределах от -3 до +7‰, причем высокими значениями b34S (от +3 до +7‰) будут отличаться флюиды с изначально высоким окислительным состоянием. Эти допущения вместе с данными, приведенными на диаграмме рис. 10.7, позволяют проанализировать возможные пределы колебания изотопного состава серы и тренды изменения значений b34Sh2S флюидов, эволюционирующих в процессе охлаждения магматических флюидов.
Можно предположить несколько следующих возможных вариантов охлаждения флюида (рис. 10.7): 1) отношение SО2/H2S флюида остается постоянным, если первичное содержание Н2 было намного меньше по сравнению с содержанием H2S или SO2, и окислительно-восстановительное состояние флюида контролируется самой системой; 2) отношение SO2/H2S непрерывно уменьшается вследствие окислительно-восстановительных реакций с железомагнезиальными минералами вмещающих пород:
SO2 + 6«FeO» + H2O —> H2S + 3«Fe2О3»

или с восстановленными формами углерода боковых пород:
SO2 + 3/2С + H2O —> H2S + 3/2СО2;

3) отношение SО2/H2S увеличивается в результате непрерывной потери водорода или окислительно-восстановительных реакций с минералами трехвалентного железа, содержащимися во вмещающих породах, таких, как красноцветные песчаники; 4) отношение SО2/H2S возрастает при вскипании флюидов, поскольку растворимость SO2 в водных флюидах намного выше растворимости H2S; 5) отношение SО2/H2S или увеличивается, если восстановленные формы серы удаляются в виде сульфидов, или понижается, если в виде сульфатов удаляются окисленные формы серы. Охлаждение флюидов по типам 1—3 может происходить при постоянных значениях b34Sфлюида, поскольку сера не удаляется из системы. Напротив, охлаждение флюидов по типам 4 и 5 может привести к изменению значений b34Sфлюида. Величина этого изменения зависит от относительного количества серы, теряемой системой.
Если в магматическом флюиде сера изначально находилась преимущественно в форме H2S, охлаждение такого флюида по типам 1A и 2A (рис. 10.7) не вызовет изменения значений b34SH2S и b34SH2S = b34Sфлюида = b34Sрасплава = 0 ± 0,3‰. Охлаждение флюида по типу 3A сопровождается последовательным уменьшением значений b34SH2S, которые могут оказаться на величину до 10‰ меньше значений b34Sрасплава при условии, если большая часть H2S по мере снижения температуры до ~ 400° С превращается в SO2. Значения b34SH2S изменяются в пределах от +3 до -13‰, если изначальные значения b34Sрасплава составляли 0 ± 3‰.
Если вначале сера преобладала в форме SO2, охлаждение флюида по типу 1B и 3В приведет к непрерывному уменьшению значений S34Sh2S в этом процессе так, что они могут оказаться в пределах от +3 до -13‰. Напротив, охлаждение флюида по типу 2В ведет к последовательному утяжелению изотопного состава серы H2S от значений S34HH2S, на несколько промилле меньших значений b34Sфлюида при высоких температурах и высоких значениях fO2, до значений, существенно близких к значениям b34Sфлюида, если большая часть SO2 превращается в H2S. Поскольку для этого типа магматического флюида значения b34Sфлюида могут быть на 4‰ выше значений b34Sфлюида, охлаждение флюида в направлении 2В может привести к утяжелению его изотопного состава до значений b34SH2S на 4‰ выше соответствующих значений b34Sрасплава при T ~ 400° С.
Равновесное фракционирование изотопов серы в низкотемпературных системах. При температурах примерно ниже 350° С и низких давлениях (т. е. около двухфазной границы воды жидкость/пар) растворенные формы серы в гидротермальном флюиде уже не могут рассматриваться как простая идеальная газовая смесь H2S и SO2. С понижением температуры равновесие
4Н2О (газ) + 4SO2 (водн.) <—> H2S (водн.) + 3H+ + 3HSO4-

смещается вправо (например, IgK = -18,98 при 350° С и -13,76 при 300° С в соответствии с термодинамическими данными, приведенными в справочнике Наумова и др.). При температурах ниже 400—350° С преобладающими окисленными формами серы становятся сульфат-ионы (например, HSO~, NaSO~). Точная температура, при которой mSO2 (водн.) = mESO4в2-, зависит от значений fH2O, ES, fO2, pH и концентрации солей флюида.
Воднорастворимые формы серы, которые могут играть важную количественную роль в рудообразующих флюидах при температурах примерно ниже 350° С, можно классифицировать на следующие три группы: 1) H2S (водн.), 2) HS- и 3) сульфат-формы (SO4в2-, HSO4-, KSO4-, NaSO4-, CaSO4). Компонент MgSO4 также может стать столь же важным, как и CaSO4, при условии, что содержание магния во флюидах будет высоким. В статьях Сакаи и Омото S2- также относился к компонентам, играющим важную роль в изотопном балансе серы. Однако результаты недавно проведенного определения второй константы диссоциации H2S показали, что в гидротермальном процессе при нормальных; условиях pH анион; S2- не представляет собой сколько-нибудь важный серосодержащий компонент (гл. 8). В гидротермальных растворах, приближающихся к состоянию равновесия, сульфидные, полисульфидные, другие сульфатные формы (например, H2SO4 и K2SO4) и газообразные формы серы (например, Sx) находятся всегда в пренебрежимо малых количествах по сравнению с любыми формами серы в составе трех выделенных выше групп.
В соответствии с данными, приведенными в табл. 10.1, фракционирование изотопов серы между H2S и HS-, по-видимому, гораздо меньше (т. е. значения А меньше 1,0‰ при температуре выше 100° С), чем ранее предполагал Сакаи. Поэтому в практических целях значение AHS- можно считать равным нулю. Если далее принять, что все сульфатные формы характеризуются в основном одним и тем же изотопным составом серы, тогда уравнение (4), приводимое в статье Омото, можно упростить и привести к следующему виду:

где R' — величина мольного отношения SSO4ASH2S во флюиде:

Значения R' можно вычислить как функцию T, pH, fO2, aK+, aNa+ и аCа2+, используя следующее уравнение:

где KH2S, KSO4в2-, KHSO4-, KKSO4-, KNaSO4- и KCaSO4 — соответственно константы равновесия реакций:

Константы равновесия этих реакций и коэффициенты активности различных компонентов, содержащих серу, сведены в работах и обсуждаются Барнсом.
Изотопные отношения серы H2S и флюида, а также их взаимосвязь с устойчивостью рудных минералов можно показать на диаграмме в координатах Ig fO2 — pH (рис. 10.8), используя для ее построения уравнения (10.9) и (10.11), или на диаграмме в координатах lg2SO4/ЕH2S — T (рис. 10.9). На диаграммах (рис. 10.8 и 10.9) видно, что изменение окислительно-восстановительного состояния флюида может существенно влиять на значения b34Si на границе SО4в2-/H2S или в этой приграничной области. В пределах последней около границы SO4в2-/H2S увеличение отношения SO4в2-/H2S на порядок (т. е. увеличение fO2 на 0,5 порядка или pH на 1 единицу) может понизить значения b34Si более чем на 20‰ при температуре ~250° С. На этих диаграммах также показано, что сульфиды, образующиеся в равновесии с магнетитом и (или) гематитом, будут характеризоваться значениями b34S намного более низкими, чем значения b34Sфлюида. Только в случае преобладания H2S и при низких значениях fO2 и pH значения b34S сульфидов окажутся почти идентичными значениям b34Sфлюида. Отсюда следует, что для вычисления значения b34Sфлюида, исходя из значений b34Sминерала, необходимо знать состав флюидов (рН, fO2, аK+ и т. д.), а также их температуру. Таким образом, изучение изменения значений b34Sминерала во времени и пространстве в сочетании с другими геохимическими исследованиями позволяет выяснить физико-химические условия рудообразующего процесса.

На рис. 10.9 также видно, что при температуре выше ~200° С из магматических флюидов со значениями b34Sфлюида от -3 до +7‰ такие сульфиды, как пирит или сфалерит со значениями b34S больше примерно +8‰, образоваться, по-видимому, не могут, но возможно образование сульфидов со значениями b34S почти до -30‰. Во флюидах сера водно-морского происхождения, включая серу эвапоритов и погребенных вод, будет характеризоваться значениями b34Sфлюида между +10 и +30‰ (рис. 10.1). Если в таких флюидах SO4в2- восстанавливается до H2S и (или) HS- в равновесных условиях при температуре выше ~250°С и если из них отлагаются сульфиды, значения b34S последних могут подниматься приблизительно до + 30‰ и опускаться почти до — 15‰ (рис. 10.6).