ГлавнаяЗная колебательные частоты молекул соединений и применяя методы статистической механики, можно теоретически рассчитать константы реакций равновесного изотопного обмена между различными соединениями серы. Такие теоретические расчеты впервые были выполнены Юри, а позднее уточнены рядом других исследователей. Например, для реакции (10.2) расчетное значение константы равновесия при температуре 25 °C соответствует значению 1,071 по Тьюджу и Тоду и 1,069 по Сакаи; это значит, что при условии равновесия SO4в2- обогащается изотопами 34S относительно H2S примерно на 70‰.
В равновесных условиях тяжелыми изотопами обогащаются соединения с более прочными связями серы, и в соответствии с этим по степени обогащения изотопами 34S газообразные и растворенные формы серы расположатся в виде следующего ряда: SO4в2- > SO3в2- > SO2 > SCO > Sх ~ H2S ~ HS-> S2-. Степень обогащения изотопами 34S соединений серы с близкими структурами в зависимости от прочности связи также была определена для ряда сульфатов и сульфидов Сакаи и для некоторых сульфидов — Бахинским.
Примерно с 1968 г. исследователи поставили ряд экспериментальных работ с целью определения коэффициентов равновесного фракционирования изотопов между различными соединениями серы. Степень обогащения изотопами 34S различных соединений серы, установленная в этих экспериментах, в целом согласуется с теоретически рассчитанными значениями. Однако значения коэффициентов фракционирования, полученные различными группами исследователей, не всегда удовлетворительно совпадают. Так, например, экспериментально определенные значения коэффициентов фракционирования изотопов между сфалеритом и галенитом (значения AZnS*Pbs) колеблются от низких (0,63/Т2)*10в6 до высоких (0,90/Т2)*10в6. Если значение AZnS*Pbs соответствует 3,0‰, температуры, вычисленные по вышеприведенным уравнениям, будут отличаться на 90° С (185 и 275° С соответственно). Такие расхождения в предполагаемых значениях коэффициентов фракционирования в какой-то степени являются следствием того, что каждая серия экспериментов проводилась, как правило, только в пределах нескольких выбранных температур, а также следствием того, что наклон кривых зависит от результатов, полученных при низких температурах. Из-за тех трудностей, которые встают на пути достижения изотопного равновесия, низкотемпературные данные отличаются наименьшей достоверностью.
Вместо прямого сравнения уравнений, предложенных различными исследователями для определения коэффициентов фракционирования изотопов, мы критически проанализировали все имеющиеся экспериментальные необработанные данные с учетом достижения условий равновесия, погрешностей измерений, минимальных или максимальных значений коэффициентов фракционирования в тех случаях, когда равновесие не было достигнуто, и согласия со значениями коэффициентов фракционирования изотопов, полученными в других сериях экспериментов. Например, значения AFeS2-Pbs, измеренные непосредственно Кадзиварой и Кроузе, должны быть в согласии (в пределах аналитических погрешностей) со значениями AFeS2-PbS, вычисленными из экспериментально определенных значений AHSO--FeS2, AHSO--S(газ) и AРbS-S(газ). Даже в тех случаях, когда в системах
проводилось очень мало непосредственных измерений, можно сделать приблизительную оценку значений коэффициентов равновесного фракционирования косвенным образом. Например, значение AHS--H2S можно приблизительно подсчитать, зная значения AZnS-S(газ), AН2S-S(газ) и AZnS-HS-. Степень обогащения изотопами 34S, установленную для различных соединений серы, также можно использовать для вычисления коэффициентов фракционирования изотопов в тех системах, для которых нет экспериментальных данных. Сводка наиболее точных с нашей точки зрения значений коэффициентов фракционирования изотопов серы относительно H2S приводится в табл. 10.1 и на рис. 10.3.
В настоящее время имеется мало экспериментально определенных значений коэффициентов фракционирования изотопов между различными сульфатами; исключение составляют несколько измеренных значений А между ангидритом и водным сульфатом при температуре 25 °C, приблизительно равных 1,6‰. Однако мы, как и Сакаи, считаем, что фракционирование изотопов серы] между сосуществующими сульфатами в гидротермальных условиях при температурах выше 100° С весьма незначительное.
