Растворимость кальцита




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Растворимость кальцита

Растворимость кальцита

11.09.2017


При данной температуре растворимость кальцита в растворах в равновесии с паровой фазой увеличивается с увеличением давления CO2 до mCO2 = моль/кг. Это показано на рис. 9.13 при температуре 150° С. В растворах при постоянном общем давлении растворимость увеличивается с увеличением концентрации CO2 до mCO2 = моль/кг и затем уменьшается в сторону более высоких концентраций CO2.
При данном давлении CO2 в паровой фазе растворимость кальцита уменьшается с возрастанием температуры, как показано на рис. 9.14. Шарп и Кеннеди сообщают, что уменьшение растворимости кальцита в растворах с некоторой мольной долей CO2 наблюдается по меньшей мере до 600° С, и на рис. 9.15 изображена поверхность растворимости кальцита в системе CaGO3 — CO2 — H2O при температурах вплоть до 300° С и давлениях до 70 атм.

При экстремально низких давлениях CO2, особенно в воде, очищенной от CO2, растворимость кальцита очень мала. Она остается почти постоянной вплоть до 150° С и затем постепенно падает по направлению к критической точке воды. Различие в поведении растворимости кальцита при высоких и при экстремально низких давлениях CO2 может быть понято на основе представлений о преобладании разных форм ионов в растворе.
В области давлений CO2, наиболее часто встречающихся в гидротермальных системах, концентрация иона кальция, как было показано в работе, связана с летучестью CO2 в водяном паре следующим соотношением:
Растворимость кальцита

где K1' — первая константа диссоциации угольной кислоты, K2 — вторая константа диссоциации угольной кислоты, KCal — произведение активности кальцита, В — обратная константа закона Генри для CO2 в воде (моли СO2/л раствора на атм), fCO2 — летучесть CO2, y±са(HCO3)2 — средний коэффициент активности Ca(HCO3)2 в растворе.
В соответствии с диаграммой рис. 9.15 кальцит может осаждаться из растворов в результате уменьшения общего давления при постоянной mCO2 и в результате уменьшения mCO2, вызванного кипением. Однако гидротермальные растворы, поднимаясь без кипения через известковые породы, будут иметь тенденцию скорее растворять, чем осаждать кальцит, потому что уменьшение растворимости кальцита, вызванное снижением общего давления, обычно более чем компенсируется увеличением растворимости за счет падения температуры в направлении потока.

Добавление NaCl повышает растворимость кальцита в гидротермальных растворах. Данные, приведенные на рис. 9.16, показывают, что это повышение более ярко выражено при высоких, чем при низких температурах. Ниже 200° С растворимость кальцита с повышением концентрации NaCl проходит через максимум; выше 200° С растворимость, вероятно, возрастает к высоким концентрациям NaCl. Поэтому влияние NaCl на растворимость кальцита подобна его влиянию на растворимость флюорита, сульфатов (см. ниже) и других малорастворимых солей. Это сходство просто объясняется теорией Дебая — Хюккеля: в умеренно широкой области концентраций NaCl логарифм растворимости кальцита связан с ионной силой u линейной зависимостью Vu/1 + AsVu, где A3 мало зависит от температуры. Возрастающее с температурой положительное влияние NaCl на растворимость кальцита оказывается недостаточным (по крайней мере до 275° С) для того, чтобы возместить уменьшение растворимости кальцита, вызванное повышением температуры. Поэтому гидротермальные растворы в системе CaCO3 — CO2 — NaCl — H2O с температурой ниже 275° С будут иметь тенденцию становиться ненасыщенными при их подъеме к поверхности. Вместе с тем представляется маловероятным, что при более высоких температурах температурная зависимость растворимости кальцита в концентрированных растворах NaCl становится положительной и что отложение кальцита из таких растворов может происходить при простом охлаждении.
В разбавленных растворах CaCl2 при 100° С растворимость кальцита подобна растворимости в воде при тех же давлениях CO2. При некоторой данной температуре влияние CaCl2 будет зависеть от баланса двух влияний: подавления растворимости за счет эффекта общего иона и усиления растворимости за счет повышения ионной силы раствора. Добавление NaHCO3 должно было бы иметь сходное влияние. В большинстве гидротермальных растворов концентрация кальция больше, чем бикарбоната. Формально такие растворы могут быть отнесены к типу NaCl — CaCl2. Растворение кальцита и его отложение из таких растворов могут быть грубо предсказаны, по крайней мере вблизи 100° С. Однако сколько-нибудь полная теория растворения и отложения кальцита в гидротермальных системах не может пренебрегать эффектом комплексообразования, важное значение которого для растворимости кальцита в морской воде убедительно засвидетельствовано.

В сильнощелочных растворах растворимость кальцита возрастает с температурой и с повышением концентрации CO3в2-. Данные, приведенные на рис. 9.17, показывают, что при 200, 300 и 40О° С растворимость кальцита увеличивается приблизительно пропорционально третьей степени концентрации CO3в2-, не изменяется в растворах Na2CO3 и K2CO3 и не подвержена влиянию KCl. Наклон кривых на рис. 9.17 может быть объяснен образованием карбонатных комплексов, таких, как Ca(CO3)4в6-. Природные гидротермальные растворы в большинстве случаев, вероятно, слабокислые или настолько слабощелочные, что не могут существовать в интервале pH, где на растворимость кальцита сильно влияет комплексообразование карбонатов. Однако данные рис. 9.17 важны для понимания поведения кальцита в гидротермальных растворах, связанных с карбонатитами или эвапоритами неморского происхождения.

Процессы растворения и осаждения кальцита в гидротермальных системах могут быть достаточно хорошо поняты на основе накопленной суммы данных по растворимости. Часто наблюдаемое образование жеод и открытых полостей выполнения в гидротермальных рудных отложениях, приуроченных к комплексам известняков, по всей вероятности, обусловлено увеличением растворимости кальцита при уменьшении температуры в растворах с широкой областью химических составов. Отложение кальцита в гидротермальных системах может быть связано с рядом механизмов. При высоких температурах и высокой солености, а также в сильнощелочных растворах растворимость кальцита, вероятно, уменьшается с падением температуры. Однако более вероятными механизмами осаждения кальцита представляются кипение растворов и изменение их pH, вызванное реакциями с вмещающими породами.
Количество кальцита, отлагающегося в результате кипения, зависит от состава кипящего флюида. Полное удаление CO2 из растворов в соответствии с диаграммой рис. 9.15 могло бы дать максимально 2300 мг СаСО3/кг раствора. Уменьшение давления на 70 атм при температуре 150° С привело бы к выпадению 450 мг СаСО3/кг раствора. В результате уменьшения давления CO2 на 70 атм при 300° С выпало бы 60 мг CaCO3. Полная потеря CO2 при кипении гидротермальных растворов маловероятна; поэтому приведенные цифры представляют собой максимальные величины выпадения кальцита из растворов в системе CaCO3 — CO2 — H2O. С другой стороны, гидротермальные растворы имеют обычно высокую ионную силу. Растворимость кальцита в таких растворах обыкновенно выше, и количество кальцита, выпавшего за счет потери данного количества CO2 при данной температуре, будет больше количества, выпавшего из растворов в системе CaCO3 — CO2 — H2O. При 200° С количество кальцита, отложенного во время кипения из 1 т, раствора NaCl, насыщенного в отношении CaCO3 при 70 атм CO2, в четыре раза выше количества, отложенного из соответствующего раствора, не содержащего NaCl. Поэтому осаждение 100 мг кальцита на 1 кг гидротермального раствора, вызванное кипением, оказывается вполне возможным при температурах вплоть до 300° С.
В силикатных породах реакции, включающие кислотный метасоматоз, могут заметно контролировать отложение кальцита путем воздействия на pH гидротермальных растворов. Многие важные реакции в зонах изменения вокруг гидротермальных жил сопровождаются потерей из растворов H+. Такое уменьшение концентрации H+ ведет к увеличению концентрации CO3в2- при данной общей концентрации карбонатных форм и поэтому может приводить к осаждению карбонатных минералов. Представляется вероятным, что карбонаты в жилах в северной части батолита Боулдер, описанные в работе, обязаны своим происхождением реакциям этого типа. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции могут приводить к осаждению кальцита. Если сульфат восстанавливается до сульфида, H+ извлекается из гидротермальных растворов, поскольку H2S — кислота гораздо более слабая, чем H2SO4. Поэтому влияние восстановления SO4в2- на осаждение кальцита подобно влиянию реакций вмещающих пород с участием кислотного метасоматоза. Окисление сульфида до сульфата должно давать разумеется, противоположный эффект.
Во многих жильных системах кальцит во вмещающих породах замещен сульфидными минералами. Реакции типа

почти наверняка играли в таких процессах замещения важную роль; стабильность сульфидных и хлоридных комплексов рудных металлов и изменение этой стабильности в направлении движения потока гидротермальных растворов в значительной мере определяют протяженность замещения в данных гидротермальных отложениях.