Система CO2 - H2O

На рис. 9.10 представлена качественная P-T-X-диаграмма системы CO2 — H2O между 5 и 400° С при давлениях вплоть до 3500 атм. На передней стенке показана кривая кипения воды, на задней — кривая кипения CO2. Критическая кривая не является сплошной. Отрезок, начинающийся в критической точке CO2, оканчивается почти сразу в нижней критической точке LCEP. Отрезок, начинающийся в критической точке воды (CH2O), сначала резко идет в направлении к более низким температурам (от C4 к C7), прогрессивно увеличивая крутизну. При 266° С и 2450 бар (точка C8) критическая кривая становится вертикальной и при более высоких давлениях слегка отклоняется к более высоким температурам (C9 и C10). Проекция рис. 9.10 на плоскость P-X показана на рис. 9.11. Она хорошо согласуется с результатами работы.

В гидротермальных растворах мольная доля CO2 редко превышает 0,2. Поэтому наиболее интересная часть рис. 9.10 расположена вблизи передней стенки. При низких температурах мы имеем дело главным образом с растворимостью CO2 в воде, при температурах несколько ниже критической точки — с растворимостью CO2 в воде и с критическими явлениями, а при температурах выше критической точки воды — прежде всего с летучестью CO2 и воды в смесях CO2 — H2O.
Распределение газа между паром и фазой раствора для многих целей удобно описывать с помощью коэффициента закона Генри К, определяемого выражением

где fc — летучесть газа, а X — отношение числа молей газа к сумме молей газа и воды в растворе. Суммарная диаграмма величины К для CO2 в воде и растворах NaCl показана на рис. 9.12. Максимальное значение К вблизи 125° С соответствует минимуму растворимости CO2 в воде.
При высоких давлениях значения К непостоянны, потому что химический потенциал CO2, растворенной в воде, перестает быть пропорциональным In XCO2. В работе Малинина показано, что между 200 и 350° С и вплоть до XCO2 = 0,14 зависимость летучести CO2 в паровой фазе от мольной доли ZCO2 в жидкой фазе довольно точно описывается уравнением

где K0 — значение константы Генри при низких давлениях CO2, VCO2L — парциальный моляльный объем CO2 в жидкой фазе, Pt — общее давление, P0 — давление пара воды, ZH2O — мольная доля воды в жидкой фазе.

Терм с VCO2L представляет собой коррекцию uCO2L на давление; третий терм равен In YCO2L, т. е. логарифму коэффициента активности CO2 в жидкой фазе. Когда Pt приближается к P0, второй и третий термы приближаются к нулю и уравнение (9.2) сокращается до уравнения (9.1).
При температурах выше 450° С CO2 и H2O обладают полной смесимостью, за исключением очень высоких давлений. Франк и Тёдхейд показали, что взаимодействие между двумя компонентами незначительно и не больше того, которое следует ожидать в смесях полярных и неполярных газов.