ГлавнаяГеохимическая обстановка образования относительно простых месторождений шт. Висконсин была изучена путем использования данных по жидким включениям, стратиграфическому распределению сфалеритов и изотопам серы, а также данных по переносу свинца. Кроме того, авторы этих работ оценили термодинамическую стабильность минеральных ассоциаций в рудах так же, как это было описано выше для меднопорфировых месторождений. Руды содержат пирит, марказит, галенит, сфалерит, барит, 2М-иллит, микроклин, кварц и кальцит. Растворы содержали 2,1—5,7 т Cl- и, вероятно, имели среднюю активность Cl- - 2,0 и общую моляльность серы -0,02. Степень заполнения флюидных включений в сфалерите дает температуры образования 85—210° С (скорректированные), которые очень близки к температурам других месторождений этого типа. Давление было низким, потому что рудообразование происходило не глубже немногих сотен метров, однако не настолько близко к поверхности, чтобы растворы кипели.
Характерные условия осаждения лежат в области, покрытой точками на рис. 8.8. Линии изоконцентраций свинца были рассчитаны как для сульфидных, так и для хлоридных комплексов с использованием констант из табл. 8.6, но они показывают удивительно низкую растворимость в представленной области. Поперечное сечение через рис, 8.8 при некоторой постоянной аО2 ниже 10в-66 показывает более наглядно зависимость растворимости от pH и концентрации сульфида (см. рис. 8.9). Даже при температуре выше 150° С минимальная концентрация 10 млн-1 может быть получена только в очень богатых сульфидом растворах (> 5 т H2S + HS-, pH 7) или в кислых растворах с дефицитом сульфида (mPb > mH2S+HS-)- Ни то, ни другое условие геологически неправдоподобно, если принять во внимание два фактора: сульфидизация железа во вмещающих породах указывает на избыток имеющегося сульфида, но включения содержат общего сульфида гораздо меньше 5 т, т. е. меньше минимального количества, необходимого для ком-плексообразования. Ни один из неорганических комплексов не стабилен настолько, чтобы привносить в эти месторождения одновременно свинец и H2S или HS-. Имеется много органических комплексов, которые могли бы обеспечить необходимый для переноса механизм, и их следует изучать.
Вместо представлений о переносе свинца и других металлов в восстановительных сульфидных растворах Андерсон выдвинул предположение, что сульфатные растворы могут легко переносить металлы. Для отложения требуется восстановление или смешение с сульфидными растворами. Имеется, однако, ряд аргументов иного рода. Барит растворим в сульфатных растворах гораздо меньше, чем в сульфидных. Однако он переносится рудными растворами и осаждается в месторождениях — свидетельство в пользу того, что причиной рудоотложения является окисление. Восстановление сульфата как неорганическими, так и органическими агентами вблизи 100° С идет кинетически слишком уж медленно. В дополнение к этому данные по изотопному составу серы, приведенные в гл. 10, показывают, что сера в растворе должна была восстанавливаться еще до достижения раствором места рудоотложения.
Потенциал неорганических комплексов, необходимый для поддержания концентрации цинка на уровне выше 10 млн-1, лучше всего может быть подвергнут проверке с помощью V-диаграммы. Рис. 8.10 представляет усовершенствованную диаграмму этого типа, на которой добавлен третий лиганд, NH3. Поскольку хлоридные комплексы цинка значительно слабее, чем комплексы свинца, такие формы должны быть еще менее жизнеспособными. Аммиачные комплексы цинка более стабильны, чем хлоридные, только в щелочных растворах и в том случае, если EN приближается к 1,0 — невероятно большой величине. Опять же для обоих комплексов требуется, чтобы ЕZn > ЕS. Бисульфидный же комплекс Zn(HS)3 может при pH 6 (~ нейтральность) переводить в раствор 10 млн-1 Zn, если 2 (H2S + HS-) = 1,0. Имеет место также дополнительная растворимость, обусловленная вторым бисульфидным комплексом недоказанной стехиометрии, вклад которого на рис. 8.10 не учтен.
Комбинированная растворимость цинка в форме бисульфидных комплексов представлена на рис. 8.11. Зависимость была аппроксимирована путем добавления к значениям концентраций, приписываемых Zn(HS)3-, наблюдаемого эмпирически приращения, обусловленного вторым комплексом. Абсцисса дает величины pH при 25° C или (для более высоких температур) величины, которые можно истолковывать как А pH относительно pH = pKH2S. Ордината также «гибкая» в том смысле, что три кривые фактически остаются неподвижными одна относительно другой, когда на этой шкале меняются целочисленные значения, а также при температурах по крайней мере до 200° С. Эта диаграмма показывает, что mZn составляет 10в-2,8 или ~160 млн-1 цинка при А pH 1,2 (слабая щелочность), когда mHS- = 1,0. Поскольку указанная растворимость имеет место только в специфических и ограниченных условиях, для постоянного переноса в разнообразной геологической обстановке необходимо, возможно, участие органических комплексов. Интересно отметить, что Мак-Клур нашел, что рассолы нефтяных полей в Канзасе, насыщенные ZnS, содержат преимущественно бисульфидные комплексы.
Отложение как из бисульфидных, так и органических комплексов могло быть вызвано окислением. Принципиальной проблемой остается опять же присутствие в подземных условиях окисляющих агентов. Количества O2, необходимые для осаждения цинка из бисульфидного раствора, показаны на рис. 8.12. Если бы раствор был первоначально насыщен при pH 8 (или при pH на 1 выше рKH2S более высоких температур), тогда раствор 1 т HS- должен был бы содержать приблизительно 10в-3 т цинка (~100 млн-1), т. е. количество, отвечающее верхнему правому концу кривой. Если O2. вступает в реакции, концентрация цинка падает влево до тех пор, пока при 0,6 моля прореагировавшего O2 не высадится 90% исходной концентрации цинка в виде ZnS. Это количество кислорода эквивалентно окисляющей емкости N2 + O2, содержащихся в 750 л воды, насыщенной воздухом при 20° С. При осаждении в этих условиях эффект разбавления в расчете на 1 кг исходного раствора должен быть наиболее действенным.
Структура руд такого типа доказывает, что рудоотложение в шт. Висконсин происходило в общем при спокойных условиях. Обычное травление сульфидов после отложения является следствием легко обратимой реакции комплексообразования. Регулярность в стратиграфии слоев сфалерита в направлении поперечного сечения через весь район свидетельствует против модели рудообразования на основе смешения богатых металлом и богатых сульфидом растворов, Постоянство температур заполнения включений для каждой стадии рудоотложения по всему району вынуждает отвергнуть также и охлаждение как причину рудоотложения. Если смешение с метеорными водами является принципиально важным фактором рудообразования, тогда следует признать, что для образования почти постоянных по мощности слоев руды смешение должно быть процессом, удивительно выдержанным по всему району.