Растворимость комплексов рудных минералов




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Растворимость комплексов рудных минералов

Растворимость комплексов рудных минералов

11.09.2017


Исчерпывающий обзор галоидных, тио-, аммиачных, гидрокси- и органических комплексов металлов, образующих гидротермальные рудные месторождения, потребовал бы слишком детального освещения проблемы. Вместо этого имеет смысл рассмотреть стабильность комплексов, наиболее важных для гидротермальных рудных месторождений. По этой причине комплексы, стабильные только при относительно низкой температуре, ниже приблизительно 200° С, такие, как с Sх2-, S2O3в2- или органические, здесь не описываются, особенно если опубликованы критические обзоры их констант. Мы сделаем акцент на более высокотемпературные комплексы, особенно с хлоридным и бисульфидным ионами.
Комплексы железа. Имеется чрезвычайно мало констант устойчивости для хлоридных комплексов металлов при температурах выше 190° С. Однако среди них есть новые данные по нескольким обычным рудным металлам и особенно по вездесущему железу. Закисное железо преобладает над окисным, исключая необычные высокоокислительные растворы. Для Fe2+, как показано в табл. 8.3 (реакции 1 и 2), характерна возрастающая ассоциация с Cl-при высоких температурах и активностях Cl-. Kpepap и др. нашли, что растворимость ассоциации пирит + пирротин + магнетит медленно возрастает выше 250°С, так что при 350°С в том интервале pH, в котором устойчив мусковит, часть железа (от десятков до тысяч частей на миллион) связывается в устойчивый хлоридный комплекс (табл. 8.3, реакции 3, 4 и 5). Эти результаты находятся в согласии с данными работы, где также было показано путем расчета, что только для редких растворов с ничтожной концентрацией Cl- гидроксокомплексы могли стать преобладающими. Однако было рассчитано, что при 300° С и ниже в интервале двух единиц pH вблизи нейтральности растворимость магнетита в виде гидроксильных комплексов составляет менее 1 млн-1. Преобладающие формы железа, которые, вероятно, присутствуют в геологической обстановке, меняются с температурой от Fe2+ + FeCl+ к FeCl+ + FeCl2 (и выше приблизительно 300° С в зависимости от концентрации Cl-) до FeCl2.
При 500—600° С и 2 кбар определена высокая растворимость магнетита и намного меньшая гематита в виде комплексов FeCl2 (табл. 8.3, реакции 6 и 7). По-видимому, этот комплекс достаточно устойчив для гидротермального переноса более чем 10 млн-1 железа в слабокислых растворах с концентрацией сульфида 10-2 т или меньше и при 300° С. При более высоких температурах допустима меньшая кислотность, но более высокая концентрация сульфида. Однако при более низких температурах комплексы хлорида закисного железа становятся неэффективными для обеспечения миграции железа в количествах, наблюдаемых, например, для месторождений типа долины Миссисипи. Бисульфидные комплексы не предоставляют альтернативы. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что они недостаточно устойчивы при температурах ниже 300° С. Что касается более низкотемпературных месторождений, то здесь заслуживают изучения органические и, может быть, аммиачные комплексы.

Комплексы меди. Растворимость меди при низких температурах осложнена многочисленностью минералов, встречающихся в природе, и разнообразием комплексов, являющихся устойчивыми. Недавно были рассчитаны детальные диаграммы Eh-pH для сульфидов и окислов меди, присутствующих во время супергенного выщелачивания (менее детально также для никеля, цинка, свинца, молибдена и железа), которые показали влияние аммиачных, хлоридных и гидроксидных комплексов. Нa каждой из этих диаграмм имеется около 40 отчетливых полей устойчивости комбинаций стабильного минерала с преобладающими водными формами. В соответствии с данными приповерхностные воды несут медь в форме нескольких комплексов, в том числе Cu(OH)2, Cu(CO3)2в2-, CuSO4 и CuCl+ в качестве преобладающих. Открытие медистых порфиринов в глубоководных осадках заставляет предположить, что к приведенному перечню следует добавить органические комплексы. Роз показал, что образование низкотемпературных красноцветных медных месторождений может быть обусловлено хлоридными комплексами без дополнительного участия других комплексов.

При более высоких температурах в более восстановительной обстановке формирования гидротермальных руд этот химизм становится гораздо менее сложным, поскольку преобладающей формой в этих условиях является закисная медь, а не окисная, как принимали авторы работы. Содержащие медь сульфиды также имеют относительно малые произведения растворимости, так что в присутствии избыточного сульфидного иона только очень сильные лиганды могли бы успешно конкурировать в комплексировании меди. Для недиссоциированного сульфида альтернативой могло бы быть включение его в стехиометрию таких комплексов, как бисульфидные, приведенные в табл. 8.4. Как было рассчитано Гарднером, в неокислительных морских водах бисульфидные комплексы являются преобладающими неорганическими формами меди в растворе.
Среди бисульфидных комплексов, приведенных в табл. 8.4, преобладающие формы при повышении температуры меняются от Cu(HS)3в2- до Cu(HS)-, а затем до Cu(HS)2(H2S)-; при этом температуры перехода зависят от ES.
Простой хлорид закиси меди, CuCl, является, по-видимому, преобладающей формой при всех температурах. Его устойчивость при 200° С легко оценить, используя обратную константу равновесия реакции (8) в табл. 8.4:

При aCu+ = aCuCl отношение становится равным единице и аCl- = 10в-2,2. Следовательно, любая величина aCl-, большая, чем 10в-2,2, должна приводить к преобладанию CuCl над Cu+. Поскольку типичные гидротермальные растворы, как мы уже видели, содержат приблизительно 1,0т Cl-, комплекс должен, как правило, преобладать над ионом.
Относительные устойчивости хлоридных и бисульфидных комплексов меди сопоставлялись и будут обсуждаться в этой главе ниже в связи с меднопорфировыми месторождениями. Общее заключение для слабокислых растворов сводится к тому, что CuCl преобладает при 250—350° С при величинах ES вплоть до 0,1—1, но что ниже 250° С становится относительно более важной роль бисульфидных комплексов. Для нейтральных растворов при ES = 1,0, насыщенных относительно ассоциации борнит + халькопирит при 200° С, константы из табл. 8.4 для реакции (2) говорят нам, что приблизительно 70 млн-1 Cu присутствует в виде Cu(HS)3-, но что при более высоких температурах этот комплекс играет менее важную роль вследствие расхождения значений PKH2S и нейтрального pH (рис. 8.2). Ввиду повышающейся устойчивости хлоридного комплекса при температурах выше 250° С. (реакция (9) в табл. 8.4) растворимость в форме CuCl может легко достигать тысяч частей Cu на миллион.
Комплексы цинка и кадмия. Обзор работ по растворимости ZnS был сделан в первом издании этой книги, а позже Барретом. Последний автор получил приближенные значения констант равновесия из опубликованных данных, которые находились в приблизительном согласии с данными его измерений для сульфидных растворов — от слабо- до сильнокислых. Принимая следующую стехиометрию комплексов, он рассчитал две константы:

Поскольку, согласно Баррету, методики пробоотбора и анализа вызывают нарекания, здесь предпочтение отдается альтернативным константам, приведенным в табл. 8.5. Однако в слабокислых растворах при mH2S > 0,01 т комплекс ZnS*(H2S)2(aq), образующийся по реакции (8.3), может быть более устойчивым, чем комплекс ZnS-H2O (табл. 8.5, реакция 2).
Поскольку химические свойства цинка и кадмия близки, в табл. 8.5 показаны для сравнения константы сульфидных комплексов обоих металлов. Величины констант реакций 1 и 3 в этой таблице означают, что при 25° С активность Zn(HS)3- превосходит активность Zn(HS); только при значениях aHS-, превышающих 0,4. Раз так, Zn(HS)4- становится преобладающей формой только тогда, когда концентрация HS- больше 0,7т., т. е. при необычных для геологических условий концентрациях. В противоположность этому Cd(HS)3- преобладает при значениях aHS-, больших 10в2,12, и по сравнению с ней форма Cd(HS)3- является всегда второстепенной. Другое возможное различие — это стехиометрия комплексов цинка и кадмия на диаграмме pH—O2 в области преобладания H2S (рис. 8.1), а именно для Cd-Cd(HS)2, в то время как для Zn—ZnS*H2O и ZnS(H2S)2 (по реакции (8.3).
Устойчивость преобладающего комплекса цинка Zn(HS)3- почти не зависит от T, это же имеет место и для Cu(HS)-, как видно из табл. 8.4 (реакция 2). Данные для комплексов Cd2+ этого типа при высоких температурах отсутствуют.

Константы образования хлоридных комплексов цинка, приведенные в табл. 8.5, взяты из работы Хелгесона, который получил их путем сглаживания доступных данных. Приведенная в работе критическая оценка более поздних материалов, а также тех литературных данных, которые были использованы для обработки Хелгесоном, привела к выбору для 25° С те же значения констант четырех комплексов, что и в работе Хелгесона. Эти значения хорошо согласуются с результатами измерений при 200 и 400° С, которые являются единственными экспериментально определенными значениями для температур выше 100° С.
При 25° С хлоридные (Cl-) комплексы Zn2+ гораздо более стабильны, чем Cd2+, и ZnCl1в2- оказывается стабильным при умеренных aCl-. Однако Франк показал, что при возрастании температур от 25 до 400° С ZnCl2 становится прогрессивно все более преобладающей формой по отношению к другим, в особенности к ZnCl+ и ZnCl3-. В общем тенденция образования менее ионных и более молекулярных форм с повышением температуры является следствием быстрого уменьшения диэлектрической константы воды. Константа реакции 11 показывает, что при 400° С ZnCl2- превосходит по активности ZnCl2 только в том случае, если aCl- больше 0,5. Указанная активность может быть пересчитана на концентрацию NaCl. Поскольку NaCl при этой температуре сильно ассоциирован (константа диссоциации составляет ~10в-2 и зависит от давления), для образования ZnCl4- необходимо, чтобы концентрация NaCl превышала приблизительно 5т. Поэтому преобладающим комплексом цинка в гидротермальных растворах является ZnCl2.
Комплексы свинца. По константам сульфидных и хлоридных комплексов свинца имеются новые критические обзоры. Приведенные в них значения находятся в согласии с константами для бисульфидных комплексов, приведенными в табл. 8.6. Мы нашли, что комплекс Pb(HS)2 преобладает при ES < 0,1 и 25° С, при ES < 10 и 100° С и в растворах от нейтральных до кислых при ES < 1,2 и 200° С. Pb(HS)2*H2S должен преобладать при ES < 1,0 и 300° С в растворах от нейтральных до кислых. Pb(HS)3- становится преобладающим только при температурах ниже приблизительно 50° С и в растворах от нейтральных до слегка щелочных. Изменения в распределении комплексов свинца показаны на рис. 8.3.

В наших экспериментах растворимость PbS повышалась с ES, PН2S и особенно с температурой, достигая максимальной измеренной концентрации 47 млн-1 при 300° С, PН2S = 75 атм и 0,5 т NaHS. Концентрации выше 10 млн-1 были встречены только выше приблизительно 200° С и 1,0 т NaHS. Поэтому сульфидные комплексы свинца недостаточно устойчивы, чтобы обеспечивать образование низкотемпературных гидротермальных рудных месторождений; к этому выводу пришли также и авторы работы.
Константы хлоридных комплексов в табл. 8.6 при 200 и 300° С. могут иметь неопределенность до одного порядка величины вследствие плохого соответствия между высокотемпературными экспериментальными значениями и значениями, полученными при более ранних экстраполициях, проведенных Хелгесоном. Его приближенные значения, предпочтительнее при отсутствии лучших высокотемпературных данных. Несмотря на большую неопределенность, эти константы указывают на умеренную устойчивость хлоридных комплексов свинца, которая значительно повышается с температурой.

Степень образования этими комплексами ионных ассоциатов с другими катионами при 25° С представлена в табл. 8.6 величинами констант реакций 8 и 9. Активность катиона для случая, когда комплекс ассоциирован наполовину, численно равна К-1. Ионные ассоциаты с наиболее распространенными катионами становятся преобладающими при протекании реакции 8 только в том случае, когда а > 1,6, и реакции 9, когда а > 0,5. Реакция 8, возможно, не имеет значения при высоких температурах, поскольку величины констант реакций 5—7 указывают на то, что PbCl3-, по-видимому, является второстепенной формой по сравнению с PbCl2 или PbCl4в2-. Роль реакции 9 при высоких температурах нуждается в дальнейшем изучении.
Комплексы ртути. Константы бисульфидных комплексов ртути приведены в табл. 8.7. Неопределенность этих значений не оценивалась, однако она не может быть настолько большой, чтобы имелись основания оспаривать несомненно высокую устойчивость, свойственную этим комплексам. Относительные устойчивости этих комплексов сравниваются на рис. 8.4, который показывает, что при равновесии киновари с близнейтральными растворами, для которых ЕS - 0,1, при 25° С в раствор переходит приблизительного млн-1 ртути в виде бисульфидных комплексов. Растворимость повышается приблизительно в два раза при 100° С и в четыре — семь раз при 200° С за счет бисульфидных комплексов и, как сообщают авторы работы, в такой же мере за счет сульфидных комплексов. Эти авторы также полагают, что вблизи 200° С может происходить перенос ртути в виде пара. Возможность этого была исследована в свое время Краускопфом, который, однако, не получил каких-либо определенных результатов.


Кроме комплексов с сульфидными лигандами ртуть легко образует другие комплексы: с Cl-, ОН-, а также разнообразные органические комплексы). Однако чрезвычайно малая величина произведения растворимости HgS, как показано в табл. 8.1, означает, что ртуть будет связываться с сульфидными формами предпочтительно перед другими лигандами. Авторы работы подсчитали, что для того, чтобы хлоридные комплексы ртути при значениях pH 4 или выше и при 25° С достигли 1 млн-1 Hg, величина ЕmH2S + mHS должна быть меньше приблизительно 10в-19. По этой причине для рудообразования ртути кроме хлора важны, вероятно, и другие лиганды. Остается еще ряд органических комплексов, которые в сульфидсодержащих растворах при 100—200° С могут быть достаточно устойчивыми, чтобы растворять по меньшей мере 1 млн-1 ртути.
Комплексы серебра. Хлоридные комплексы серебра весьма прочны, как это, в частности, было продемонстрировано в результате детальных исследований Сьюардом. Эти результаты, суммированные в табл. 8.8, также показывают, что интервал аCl-, в котором преобладает комплекс AgCl2-, прогрессивно расширяется с ростом температуры. Необходимо провести аналогичные исследования для аммиачных комплексов серебра.

Серосодержащие комплексы серебра изучены слабо. Обзор, приведенный в первом издании, содержит данные, указывающие на то, что растворимость Ag2S в виде полисульфидного комплекса Ag(HS)S4в2- близка к 1 млн-1 и возможен также сульфидный комплекс со стехиометрией Ag2S(H2S)2. Шварценбах и Видмер предполагают вместо этого комплексы AgHS при pH < 4 и Ag(HS)- при pH 5—9, но поскольку они работали с растворами, имеющими только фиксированную концентрацию сульфида 0,02 т, одним лишь этим исследованием указанные стехиометрии не могли быть установлены надежно. Однако если сопоставить эти комплексы с комплексом Cu(HS)2-(табл. 8.4), образованным Cu+ — относительным аналогом благородного металла, идентичность стехиометрий дает дальнейшее подтверждение предложенному этими авторами комплексу.
Хотя составы и устойчивость комплексов сульфидов с серебром при высоких температурах неизвестны, имеющиеся данные по растворимости (неопубликованные данные Сугаки, Скотта и Барнса) ясно показывают, что бисульфидные комплексы очень устойчивы. Растворимость Ag2S в растворах, близких к нейтральным, при 20° С и ЕS>1,0 превышает 10 млн-1. Кривая растворимости круто возрастает выше приблизительно 100° С, и между 100 и 160° С растворимость в близнейтральных растворах повышается приблизительно в четыре раза.

Комплексы золота. Имеется множество механизмов, которые могут влиять на подвижность золота в окислительной, близповерхностной обстановке, включая комплексообразование с Cl-, Br-, S2O3в2-, SCN-, CN-, органикой и т. д. и образование коллоидов. В дополнение к этому в относительно восстановительных растворах найдены комплексы с S2x- или NH3. В гидротермальных растворах, очевидно, преобладают хлоридные и сульфидные комплексы, хотя другие комплексы — с теллуром, селеном, висмутом, сурьмой и (или) с мышьяком, — вероятно, местами тоже становятся заметными, если судить по распространению связанных с ними минералов. Сьюард изучил при высокой температуре устойчивость комплексов сульфидов золота, его результаты приведены в табл. 8.9. Комплекс Au(HS)2-обеспечивает максимальную растворимость при фиксированной ЕS и pH = рКH2S. Поэтому указанный комплекс преобладает в близнейтральных растворах при низких температурах, но при более высоких температурах — только в растворах возрастающей щелочности, как показано на рис. 8.2 (левая точечная кривая). Растворимость, обусловленная этим комплексом, при температурах выше 250° С в близнейтральных растворах с mNaHS > 0,15 превышает 10 млн-1 Au (10в-5,3 т). Самое высокое значение растворимости, измеренное для этих растворов, составило 546 млн-1 при 238° С, 1 кбар, mNaHS = 0,50, mH2S = 2,4 и mNaCl = 2,5. По-видимому, комплексы сульфидов золота весьма устойчивы.
Золото образует как одновалентные, так и трехвалентные хлориды, что осложняет идентификацию составов и полей устойчивости. Они не определены надежно даже при 25° С. Согласно Хенли, в принципе возможен водный комплекс Au2Cl6, однако для подтверждения его существования необходимы дальнейшие исследования. Хенли нашел, что при относительно окислительных условиях выше 500° С при 2 кбар в растворах 2 т KCl растворимость золота превышает 1000 млн-1. Эта работа демонстрирует высокую устойчивость комплексов золота, но их стехиометрия остается неопределенной.
Комплексы других металлов. Для других рудных минералов при высоких температурах имеется слишком мало опубликованных данных по растворимости и комплексообразованию, чтобы были основания для пространного обсуждения этого вопроса. Для некоторых из этих металлов имеются обзоры текущей информации. Ранее находим сведения о комплексообразовании мышьяка и сурьмы. В работе Рича и др. приведена отрывочная информация, касающаяся гидротермальной растворимости урановых минералов. Переносу урана благоприятствует состояние уранила (U6+), который охотно соединяется в комплексы с ОН-, CO23-, SO2-, F- и, возможно, с PO4в3-, и отложение может происходить в результате восстановления до относительно нерастворимых минералов четырехвалентного урана (U4+), особенно уранинита UO2.
О высокотемпературной растворимости UO2 в восстановительных системах, содержащих NH3, H2S и HS-, опубликованная информация фактически отсутствует, хотя жильные месторождения уранинита часто содержат марказит и сульфарсениды и известно, что они отлагались при температурах ниже 250° С.
Для минералов олова имеется несколько сообщений о формах его существования при высокотемпературном режиме. Касситерит вследствие своей высокой устойчивости гораздо шире распространен, чем другие минералы олова, и его растворимость является наиболее существенным фактором для образования оловянных руд. Типичная ассоциация этих руд с флюоритом и турмалином означает, что F- является одним из комплексообразующих лигандов. Sn4+ охотно комплексуется с F-, а также с ОН-, или Cl-, или их комбинациями. Для комплексов OH- и (или) F- с Sn4+ имеется небольшое число констант, измеренных при высоких температурах, но требуется дальнейшая работа по изучению хлоридных комплексов Sn4+ и комплексов Sn2+ с H2S, HS-, NH3 и Cl- ввиду вхождения Sn2+ в станниты и другие сульфиды.
Данные по гидротермальной растворимости соединений вольфрама, арсенидов, селенидов, теллуридов, металлов платиновой группы и сульфосолей фактически отсутствуют.
Предсказание растворимости. В настоящее время получил развитие ряд методов предсказания растворимости, основанных на структурных подходах (например, оценке химической связи, размеров, зарядов частиц), на термодинамике и статистической термодинамике. Благодаря этим методам достигнуты значительные успехи в предсказании устойчивости простых водных комплексов, чаще всего путем либо интерполяции, либо экстраполяции известных значений констант. Обсуждение методов не входит в задачу авторов настоящей главы, мы ограничимся лишь призывом к осторожности в отношении их использования. Для многих комплексов, константы которых представлены в табл. 8.3—8.9, неизвестны величины неопределенности констант, а в некоторых случаях недостаточно твердо установлена даже стехиометрия. В дополнение к этому многие комплексы содержат двойные лиганды (например, H2S и HS- или катионы). В целом методы предсказания развиты не настолько хорошо, чтобы их можно было уверенно использовать для таких систем.
Табл. 8.3—8.9 показывают, что по мере повышения температуры, в частности в интервале от 25° С до, вероятно, 300° С, обычно устанавливается последовательность преобладания комплексов различной стехиометрии. Предсказание температур перехода между преобладающими комплексами пока еще недостижимо. К тому же без знания составов преобладающих комплексов не могут быть охарактеризованы численно реакции и процессы, потенциально способные вызывать рудоотложение.