ГлавнаяПри измерениях растворимости имеется некоторое минимальное число переменных, которые должны быть измерены или должны контролироваться для того, чтобы получить определенную сумму результатов, поддающихся термодинамической интерпретации. Прискорбно, что во многих опубликованных исследованиях это требование не удовлетворяется: в этих исследованиях результаты больших затраченных усилий имеют не более чем качественное значение. Минимальное число определяемых переменных, необходимое для того, чтобы охарактеризовать эксперимент по растворимости, может быть просто найдено с использованием правила фаз. В работе разработано детальное объяснение такого использования. Интенсивные параметры, которые подлежат определению, включают Т, Pt, PH2O, PH2O, fO2, fS2, pH и концентрации или активности определенных растворенных компонентов. Их минимальное число может быть найдено из соотношения
f = с — р + 2 — r,
где с — число компонентов, р — число фаз и r — число ограниченных интенсивных параметров, зафиксированных изначально.
Если мы ограничим систему одной водной фазой, тогда р = 1. Далее, для бинарной системы, например ZnS—H2O, при контролируемом T и измеренном P
f = 2 — 1 + 2 — 2 = 1.
До тех пор пока система остается закрытой в отношении перехода газа (H2S) в пар или поступления O2 или других компонентов (из стенок контейнера), есть необходимость фиксировать только одну переменную, такую, например, как измеряемая концентрация цинка. Практически обычно имеет место некоторая потеря H2S в пар или серы в стенки контейнера, система становится четверной, и возникает необходимость измерения еще двух интенсивных параметров, таких, как fO2 и PH2S или pH.
Вторым, более типичным примером может быть изучение растворимости халькопирита + борнита + пирита в растворах NaHS + H2S + NaCl. Мы находим, что f = 3, если опять р = 1, с = 7 и r = 5 при контролируемых T и Zs2 (последняя буферирована сульфидами), при измеряемом Pt и концентрациях NaCl и NaHS, фиксированных при меняющемся составе. Выбранными переменными могут быть PН2S, рассчитанные как разность (Pt — РH2O), и измеренные концентрации Cu и Fe. Поскольку в системе участвует несколько реакций окисления-восстановления, задача разрешается лучше, если присутствует также буфер fO2.
Используемые специфические интенсивные параметры должны быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить наилучшее решение вопроса о составе частиц, участвующих в реакциях комплексообразования, если цель исследования состоит в обычной идентификации стехиометрии и измерении константы равновесия преобладающего комплекса. В идеале желательно прямое определение большего, чем минимальное, числа интенсивных параметров, так чтобы могли быть использованы двойные пути расчета для внутреннего контроля.
Для того чтобы переменные могли быть обработаны так, как об этом сказано выше, надо быть уверенным в равновесии. При измерении растворимости путем пробоотбора из реакционных сосудов легко достигнуть равновесия со стороны более низких и более высоких температур и растворимостей, для чего необходимо изменить направления реакций на обратные п проконтролировать равновесие. Методы, связанные с потерей веса кристаллов, предполагают достижение равновесия только со стороны недонасыщения и, следовательно, менее надежны.
Коль скоро выбраны параметры и достигнуто равновесие, остается решить вопрос о точности, с которой должна быть известна каждая переменная, чтобы успешно решить вопрос установления стабильности комплекса или его вклада в рудоперенос. Недавно Андерсон описал метод Монте-Карло для анализа ошибок, который предполагает комбинирование многочисленных источников ошибок, как это имеет место при измерении растворимости, для того чтобы оценить суммарную ошибку, допустимую для наших целей. Метод основан на многократных пересчетах результатов с использованием величин, погрешности которых распределены случайным образом в каждой области неопределенности. Он нашел, что при разработке таких проблем, как расчеты растворимости, достаточно 50 итераций, чтобы обеспечить надежность расчетов.