ГлавнаяЭта, вероятно, самая сложная и, конечно, самая интенсивно изучаемая тройная сульфидная система, представляющая минералогический интерес, до сих пор остается одной из наиболее неопределенных. В системе выделяются 18 тройных фаз, и существование еще двух предполагается. Большинство выделенных фаз известно как четко индивидуализированные минералы, добрая половина которых обнаружена начиная с 1960 г., когда на вооружении минералогов появился микрозондовый анализ.
При исследовании сульфидов система медь — железо — сера чрезвычайно удобна и в то же время в некотором отношении чрезвычайно неудобна. Одни фазы этой системы идентифицируются легко, в то время как другие с трудом отличаются от близких к ним видов. Для ряда фаз скорости реакций в лабораторных условиях настолько малы, что прямое изучение равновесных ассоциаций с их участием невозможно, а другие фазы не поддаются закалке. Огромные диапазоны составов твердых растворов могли бы служить точными геотермометрами, но их состав не сохраняется в процессе охлаждения. Топотоксическое образование зародышей и рост некоторых фаз совместно с возможной метастабильностью некоторых интервалов твердых растворов очень затрудняют проблему определения равновесных фазовых взаимоотношений в лабораторных условиях и вносят значительную неопределенность при применении равновесных диаграмм к природным ассоциациям (даже если их вид достаточно точно определен). Несмотря на то что в пределах системы медь — железо — сера температуры конкретных реакций известны (табл. 7.1), очень многое остается неясным. Много вопросов вызывает конфигурация фазовой диаграммы, особенно в области низких температур (рис. 7.16 7.17).
Главные особенности фазовых соотношений могут быть описаны на основе трех главных серий твердых растворов (рис. 7.16). Прежде всего поле пирротина имеет весьма ограниченную область гомогенности в пределах тройной системы; даже при 700 °C максимальное содержание меди в пирротине составляет лишь 3 ат.%. Два других поля твердых растворов — борнитовое и халькопиритовое — локализуются близ линии, отвечающей составам Gu2S—Fe2S3, поэтому в представленных в них фазах часть одновалентной меди и трехвалентного железа замещается двухвалентной медью и двухвалентным железом, что подтверждается мёссбауэровскими исследованиями борнита, халькопирита, «кубического халькопирита» и кубанита. Основным элементом кристаллической структуры всех членов борнит-дигенитовой и халькопиритовой групп является сфалеритоподобная гранецентрированная подъячейка, сложенная атомами серы с размером ребра 5,2—5,6 А и тетраэдрической координацией атомов металлов. Различия между фазами выражаются в незначительных искажениях подъячейки, объединении некоторых подъячеек, смещении атомов металлов, искажающем тетраэдрическую координацию до почти треугольной, а также в различных типах упорядочения металлических атомов. В некоторых фазах, например в кубаните и халькозине, каркас, образованный атомами серы, имеет гексагональную плотнейшую упаковку, подобную вюртцитовой. Между борнитом, халькопиритом и твердым раствором промежуточного между ними состава должна существовать значительная разница в типах связи, поскольку они не образуют совершенных твердых растворов при высокой температуре, несмотря на близость размеров подъячейки и существование широких областей гомогенности фаз.
На рис. 7.17 сделана попытка обобщить многие из аспектов, касающихся высокосернистой части системы медь — железо — сера, но следует подчеркнуть, что приведенная диаграмма частично построена на основе общих соображений. Метод проектирования, использованный при построении диаграммы, аналогичен методу, применяющемуся для сфалерита при построении диаграммы системы железо — цинк — сера (рис. 7.13), но система медь — железо — сера много сложнее. Данные заимствованы из различных источников, цитируемых в настоящей главе, за исключением неопубликованного исследования идаита, выполненного Шунзо-Юи. Поля устойчивости фаз более сернистых, чем твердые растворы, приведены в виде проекции на линии, представляющие крайне высокосернистую часть соответствующего твердого раствора. Такими высокосернистыми фазами являются ковеллин, идаит, халькопирит, кубанит, пирит и жидкая сера. В этом случае линии, разграничивающие поля устойчивости, отражают участки сочленения трех фаз (плюс пар) на изотермическом сечении, представленном на рис. 7.16. Способ построения таких проекций можно понять, сравнив рис. 7.16 и 7.17. Поле фукучилита на диаграмме не показано потому, что эта фаза стабильна, вероятно, только при высоких давлениях, а поле Х-борнита не показано из-за того, что эта фаза, видимо, метастабильна. Температура инверсии борнита принята равной 228° С, однако допускается, что в действительности могут быть два перехода — при 200 и 270° С. На диаграмме инверсия борнита при 228° С показана так, как если бы высокотемпературный борнит не мог быть более высокосернистым, чем низкотемпературный. Это допущение хотя и возможно, но строго не доказано.
Допускается, что ниже 532° С наиболее высокожелезистым борнитом является борнит, равновесный с халькопиритом и промежуточным твердым раствором iss, а наиболее богатый медью iss равновесен с халькопиритом и борнитом. С другой стороны, самый высокожелезистый конечный член iss, в том виде как он представлен на диаграмме, имеет железистость на несколько процентов более высокую, чем iss, равновесный с пиритом. Наиболее богатый медью пирротин содержит больше меди, чем пирротин, равновесный с пиритом. Нет никакой необходимости, чтобы соединительные линии между iss и пирротином связывали точки максимума общего твердого раствора. На диаграмме опущены детали, связанные с многочисленными низкотемпературными фазами, имеющимися на линиях составов медь — сера и железо — сера, а также равновесия с талнахитом, так как имеется слишком мало данных, для того чтобы из многих возможных топологических построений выбрать какое-нибудь одно. Предполагается, что трудности подобного рода существуют и для обогащенных металлическим компонентом членов твердых растворов, но данных по ним слишком мало для каких-либо попыток топологических построений.
Одной из интересных (хотя и спорных) особенностей диаграммы рис. 7.17 является то, что линия равновесия борнит + пирит исчезает ниже примерно 270° С (по данным Юнда и Куллеруда, это происходит при 228° С) и появляется вновь при низкой температуре. Реальность этого положения еще должна быть доказана, и все же такое построение разумно. К сожалению, проверка его на природных минеральных ассоциациях наталкивается на уже обсуждавшуюся проблему метастабильности пирита.
Обширные области высокотемпературных твердых растворов сокращаются с понижением температуры. При низкой температуре катионное упорядочение приводит к образованию фаз с составами, близкими к стехиометрическим. При снижении температуры ниже 547° С в виде упорядоченной фазы появляется халькопирит, поле которого непосредственно примыкает к высокосернистой границе промежуточного твердого раствора. Отношение металл/сера в халькопирите в основном постоянно и равно единице, но недавно проведенные исследования показали, что возможно замещение 2 или 3% железа медью. Такие фазы, как талнахит Cu9Fe8S16, муйхокит Cu9Fe9S16, хейкокит Cu4Fe5S8 и кубанит CuFe2S3, представляют собой безникелевые аналоги минералов Cu17(Fe, Ni)17S32 и Cu16(Fe, Ni)19S32, описанных в работе, и появляются в условиях относительного дефицита серы при низкой температуре, однако их фазовые соотношения еще далеки от понимания. Среди последних двух фаз одна или обе могут быть аналогами искусственной кубической фазы с примитивной ячейкой, описанной в работе.
Единственными тройными фазами, поля которых не вынесены на диаграмму вблизи линии, отвечающей составу Cu2S—Fe2O3, являются фукучилит и идаит. Сообщается о нескольких находках из различных мест фукучилита и медистого пирита; оба этих минерала синтезированы и показано, что при температуре выше приблизительно 275° С они не сохраняются, распадаясь с ограниченной скоростью на ковеллин + пирит + сера, что говорит о метастабильности твердого раствора фукучилит — пирит. Заметное количество меди в фазе (Cu, Fe)S2 в стабильной форме может присутствовать только при высоком давлении, на основании чего Бартон высказал предположение о том, что максимальное содержание меди в пиритах стабильно скорее при низких температурах, чем при высоких.
Идаит Cu5,5FeS6,5 не относится к числу распространенных минералов, хотя ассоциация ковеллин + халькопирит, которая химически эквивалентна идаиту, встречается достаточно часто. Отсутствие идаита в тех случаях, когда образуется ассоциация халькопирит + ковеллин, экспериментально объяснено Шнебергом. Им получены константы равновесия, из которых следует, что ниже примерно 223° С идаит должен разлагаться на дигенит + ковеллин + пирит, а в работе показано, что ковеллин и халькопирит не вступают в реакцию при температуре 200 °C в течение 12 ч, в то время как при несколько более высокой температуре реакция проходит быстро. В природных условиях из-за затрудненности образования и роста зародышей пирита разложение идаита на халькопирит + ковеллин происходит метастабильно при более низкой температуре (рис. 7.11, а и обсуждение метастабильности пирита).
В работе показано, что промежуточный твердый раствор, насыщенный относительно сфалерита, при 800° С содержит до 25 мол.% ZnS, а при 500° С — до 4%; сопоставимые данные приведены в работе. Следовательно, можно ожидать, что присутствие цинка существенно изменит фазовые соотношения в системе медь — железо — сера при высокой температуре, но большая часть цинка при медленном охлаждении будет выделяться в форме сфалерита. Твердый раствор с ZnS настолько стабилизирует промежуточный твердый раствор, что халькопирит оказывается несовместимым со сфалеритом вплоть до температур чуть ниже 500° С.