Система железо - цинк - сера




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Система железо - цинк - сера

Система железо - цинк - сера

11.09.2017


Из всех тройных систем наиболее интересна в рамках настоящего исследования система железо — цинк — сера, поскольку она совмещает в себе ассоциации бинарной системы железо — сера и такой очень информативный минерал, как сфалерит. Этот минерал является наиболее многообещающим для расшифровки условий рудообразования, так как его закалочные свойства не оставляют желать ничего лучшего; он обладает очень широким диапазоном замещения цинка железом, широко распространен в природе и практически идеален как при оптических, так и при рентгеновских исследованиях. Система железо — цинк — сера относится к сравнительно простым тройным системам, как это видно на изотермических диаграммах, представленных на рис. 7.12.
Последующее обсуждение преимущественно основано на обширном экспериментальном исследовании Бартона и Тулмина с учетом тех поправок, которые содержатся в более поздних работах.

Фазы, относящиеся к сплавам железа и цинка и расположенные на диаграмме вдоль линии составов бинарной системы железо — цинк, не представляют для нас интереса и здесь не рассматриваются. Минералогически интересная, часть диаграммы выделяется приблизительно по бинарному сечению Fe—Zn—S. Единственные стабильные кристаллические фазы вдоль линии составов бинарной системы Zn — S — это сфалерит, вюртцит и их смешанослойные политипы, и расширение их полей внутрь тройной системы по мере замещения в их структуре цинка на железо приводит только к образованию областей гомогенности этих фаз в пределах тройной системы.
Отношение металл/сера в сфалерите отклоняется от 1 менее чем на 0,1 ат.%. Растворимость ZnS в пирротине менее 0,1 %, а в пирите, вероятно, еще меньше. Все это упрощает экспериментальные исследования системы железо — цинк — сера и позволяет определять состав пирротина рентгенометрически, состав сфалерита рентгенометрически или с помощью электронного микрозонда, а также рассчитывать активности S2 и FeS по составу пирротина, т. е. получить полную термохимическую характеристику системы и размеры поля сфалерита.
До настоящего времени существуют противоречивые мнения в вопросе об истинных равновесных соотношениях в бинарной системе цинк — сера между сфалеритом, его многочисленными политипными модификациями и вюртцитом. Опыт авторов настоящего раздела, имеющиеся на сегодня термодинамические данные и большая часть литературных данных свидетельствуют в пользу того, что вюртцит стабилен только при высоких температурах. Температура перехода, согласно работе, составляет 1020 °С, а по уточненным данным для высокосернистого сульфида цинка переход происходит при 1031° С, а для сульфида с высоким содержанием цинка — при 1013° С. Однако, с другой стороны, имеются многочисленные данные, которые подтверждают точку зрения, защищаемую Скоттом и Барнсом и Скоттом, согласно которой низкая активность серы благоприятствует образованию нестехиометрического ZnS, в результате чего вюртцит оказывается стабильным вплоть до комнатной температуры. В общем случае стехиометрия, конечно, должна влиять на положение фазовых переходов, но диапазон составов сульфидов цинка, по-видимому, слишком мал, чтобы им можно было объяснить столь значительные изменения. Более того, эксперименты по исследованию обратных реакций показали, что сфалерит при 900° С может быть равновесен либо со свободной серой, либо с цинком, поэтому нестехиометричность его не может быть контролирующим параметром в определении степени достижения равновесия между вюртцитом и сфалеритом. Кажется вероятным (авторам настоящего раздела, а не Скотту или Барнсу!), что те температурные градиенты, которые всегда существуют в низкотемпературных экспериментах по образованию вюртцита, приводили к тому, что кинетические факторы, связанные с образованием зародышей и ростом кристаллов, начинали преобладать над требованиями термодинамики; при постоянной температуре стабильная фаза не может самопроизвольно переходить в метастабильную. Вопрос о том, должны или не должны политипные модификации ZnS иметь истинные поля устойчивости, остается открытым; тем не менее эти фазы достаточно часто и в большом многообразии образуются как в условиях лабораторных экспериментов, так и в природе. Авторы настоящего раздела предполагают, что в природе в большинстве случаев образование вюртцита или политипных модификаций обусловлено мета-стабильным осаждением. Возможно, что этому благоприятствует наличие примесей, таких, как CdS, MnS или ZnO, в виде твердых растворов. Ho и в этом случае нельзя говорить об установлении истинного равновесия. Возможные исключения — это, пожалуй, только (Fe,Zn)S в метеоритах, акцессорные минералы или минералы ксенолитов в быстро остывающих изверженных породах, а также сульфиды цинка со значительным содержанием (более 10 мол. %) CdS или MnS в твердом растворе, что существенно снижает температуры перехода.
Составы сфалерита и вюртцита лежат в основном на линии FeS — ZnS, поэтому на диаграмме состав — температура на этой же линии удобно показывать и составы сфалеритов в том случае, когда рассматриваются фазовые соотношения в тройной системе, даже тогда, когда составы сосуществующих сульфидов железа не попадают на эту линию (рис. 7.13). Содержание FeS в сфалерите достигает максимума при максимальной активности FeS; это происходит тогда, когда сосуществующий со сфалеритом пирротин имеет стехиометрический состав FeS. Линия истинного сольвуса в бинарной системе FeS — ZnS (кривая А на рис. 7.13) имеет очень крутой наклон и почти линейную зависимость от температуры, проходя через точки 56 ± 1 мол.% FeS при 850° С и 52 ± 2 мол.% FeS при 580° С.

Очень крутой наклон кривой A0 (рис. 7.13) означает, что сфалеритовый сольвус в бинарной системе FeS — ZnS малопригоден или совсем непригоден в качестве геотермометра, так как он относительно нечувствителен к температуре; кроме того, аналогичный крутой наклон линии вюртцитового сольвуса и близость его по составу к сольвусу сфалерита указывают на то, что различие между кубической и гексагональной упаковками атомов серы очень слабо влияет на растворимость FeS в (Zn, Fe) S. В связи с этим кажется маловероятным, что распределенные неупорядоченно в кристаллах сфалерита зоны с гексагональной упаковкой, обнаруженные Смитом, не вызывают сколько-нибудь заметных изменений полей устойчивости сфалеритовой фазы.
Кривая B0 на рис. 7.13 представляет собой проекцию с тройной диаграммы на бинарную диаграмму FeS — ZnS; она отвечает составам сфалеритов, равновесных с пиритом и пирротином. Кривая С также спроецирована с тройной диаграммы; она отвечает составам сфалеритов, равновесных с пиритом и жидкой серой. Каждая из кривых описывает многоварнаитные ассоциации в изобарических условиях. Ассоциация сфалерит + пирит + жидкая сера редко встречается в природе, но она может служить указателем предельных условий для пирит-сфалеритовой ассоциации
Ассоциация сфалерит + пирротин + пирит (кривая B0) обычна для рудных тел, и попытки уточнить ее фазовые взаимоотношения в низкотемпературной области ниже 580° С были предметом нескольких экспериментальных исследований; для температур 580° С равновесные соотношения получены Бартоном и Тулмином. В настоящее время ясно, что состав сфалерита вдоль кривой равновесия с пиритом и пирротином несколько меняется в диапазоне температур от приблизительно 550° С до, возможно, 300° С или даже ниже, что обусловлено случайной комбинацией взаимно компенсирующих друг друга факторов: весьма незначительными вариациями коэффициента активности FeS в сфалерите при изменении температуры и состава (у — 2,4 + 0,1 при содержании FeS до 20—30%), вариациями состава пирротина, равновесного с пиритом (рис. 7.9), и вариациями активности FeS в пирротине с изменением температуры и состава пирротина (см. рис. 7.10). Попытку определить положение кривых, связывающих состав сфалерита с, вероятно, метастабильными моновариантными ассоциациями со смайтитом и моноклинным пирротином при низкой температуре, предприняли Скотт и Киссин. Однако неопределенности, связанные с фазовыми взаимоотношениями сульфидов железа при этих температурах, а также значительные экспериментальные трудности не позволили получить окончательные результаты.
Составы сфалеритов в дивариантных ассоциациях пирит + сфалерит и пирротин + сфалерит полезны для построения большой серии моновариантных кривых с непрерывной шкалой, охватывающих широкий диапазон величин аS2 при температурах природного рудообразования. Для поля пирита состав сфалерита Х(ру) рассчитывается совершенно точно по уравнению FeS (в сфалерите) + 1/2 S2 = FeS2. Решая это уравнение относительно состава= сфалерита (приняв коэффициент активности FeS в сфалерите равным 2,4, согласно данным работы для FeS2 и для FeS), получаем Ig Х(ру) = — 7,16—7730*Т-1 — 1/2 Ig aS2. Если же принять коэффициент активности FeS в сфалерите равным 2,3, как это сделано Скоттом и Барнсом, и учесть пересмотренную ими величину для FeS2 и данные работы для FeS, то получим lgX(py) = 6,65—7340*T-1 — 1/2 Ig aS2. Оба уравнения согласуются между собой в пределах погрешности экспериментов для диапазона температур 400—700 °C (рис. 7.14), но расходятся примерно на величину 10в0,5 при 250° С и на величину 10в1,0 при 100 °С. Это расхождение является прекрасной иллюстрацией опасности экстраполяции даже «согласующихся» экспериментальных данных.
Скотт и Барнс провели статистическую обработку экспериментальных данных, результаты которой позволили связать мольный процент FeS в сфалерите, равновесном с пирротином (X(ро)), с температурой (ГК) и активностью серы (aS2). Они получили следующее соотношение:

Это уравнение воспроизводит экспериментальные результаты со стандартным отклонением в 1,7 мол.% FeS (это лучше, чем расхождения в положениях самих точек по отношению друг к другу), и на его основе была построена диаграмма, приведенная на рис. 7.14. К сожалению, точное определение моновариантной кривой пирротин + пирит ( + S2 (пар)) на основе этого уравнения невозможно. Это связано с отсутствием приемлемых оснований для экстраполяции уравнения в область температур ниже приблизительно 350°С или величин Ig аS2 ниже приблизительно —12 независимо от того, в сочетании с каким бы уравнением для определения FeS в сфалерите в пределах поля стабильности пирита оно бы ни применялось. Поэтому в положении кривой равновесия пирит + пирротин в зависимости от аS2 сохраняется значительная неопределенность, даже если составы сосуществующих пирротина и сфалерита определены достаточно хорошо. Авторы настоящей главы продолжают использовать свои более ранние величины для соединений железа и серы (табл. 7.2), так как преимущество альтернативных данных пока еще однозначно не доказано. Очевидно, что необходимость всесторонней переоценки данных оправданна, но в таком случае она должна включать и переоценку всех данных о полимеризации газообразной серы (см. рис. 7.6 и 7.7), что слишком сложно в рамках настоящего исследования. Расхождение данных обычно лежит в пределах погрешности различных экспериментальных определений и никоим образом не препятствует использованию содержания железа в сфалерите, как одного из самых ценных критериев химизма среды минералообразования.

Содержание железа в сфалерите остается практически постоянным вдоль кривой B0, соответствующей равновесию пирит + пирротин, и очень незначительно меняется с температурой вдоль кривой A0 (рис. 7.13), поэтому ни одна из этих кривых не представляется многообещающей для геотермометрии. Однако переход FeS из сфалеритовой структуры в пирротиновую сопровождается значительным уменьшением объема, а это означает, что кривые A0 и B0 чувствительны к давлению и поэтому являются потенциальными геобарометрами. Влияние давления рассчитано Бартоном и Тулмином, а Скотт и Барнс и Скотт уточнили эти расчеты и экспериментально показали, что обе кривые действительно полезны для геобарометрии (рис. 7.13). Кривые А с этой целью были использованы для метеоритов, а многочисленные случаи применения кривой В описаны в работе. Сфалеритовый геобарометр очень заманчив с точки зрения его точности и потенциально широкой области применения, но использование его требует соблюдения ряда предосторожностей. Прежде всего необходимо затратить значительные усилия для доказательства того, что достигнуто состояние истинного равновесия между исследуемым сфалеритом и металлическим железом и пирротином для кривой А или пиритом и пирротином для кривой В и последующие процессы не привели к изменению состава сфалерита или минеральной ассоциации в целом. Нарушение первоначального равновесия намного более серьезная проблема, чем влияние примесей, за исключением, пожалуй, случаев высоких содержаний примесей в виде твердого раствора, как, например, в пирротинах некоторых никелевых руд. При низких температурах равновесия (меньше, а возможно, много меньше 300°С) кривая В, вероятно, смещается в область более низких содержаний железа, что может привести к неверной, завышенной оценке давления. В низкотемпературной области имеет место эффект пересыщения относительно пирита, что обсуждалось в разделе, посвященном системе железо — сера. Воздействие этого эффекта также создает иллюзию высокого давления.
Скотт и Барнс описали обогащенные железом участки в сфалеритах, полученных гидротермальным путем при температуре ниже 450 °С. Подобные образования отмечены и в некоторых природных сфалеритах, но не всегда пятнистая окраска природного сфалерита обусловлена вариациями в содержании железа. Возникновение таких участков связано, очевидно, с возникновением секториальной зональности там, где определенные кристаллические плоскости обладают различной способностью поглощать «примеси», а скорости роста слишком велики для того, чтобы процессы твердофазовой диффузии успели гомогенизировать или приводили в равновесие составы секторов, возникших за счет различных кристаллографических граней. Таким образом, оказываются захороненными участки с метастабильными составами.
Система медь — железо — цинк — сера при высоких температурах исследовалась Виггинсом и Крейгом. Они обнаружили, что в сфалерите содержится до 6,5 мол.% CuS при температуре 800 °C (в ассоциации, наиболее богатой серой). Содержание меди в сфалерите быстро понижается с падением температуры. Эти наблюдения согласуются с экспериментальными данными, приведенными в работах. Стабильность при высоких температурах медьсодержащего сфалерита и возможного цинксодержащего аналога идаита (Cu3ZnS4), описанного в работе, экспериментально не доказана, и поэтому ориентировочно они отнесены к метастабильным фазам.