Система железо - сера




Главная
Новости
Строительство
Ремонт
Дизайн и интерьер
Строительная теплофизика
Прочность сплавов
Основания и фундаменты
Осадочные породы
Прочность дорог
Минералогия глин
Краны башенные
Справочник токаря
Цементный бетон




13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017


13.07.2017





Яндекс.Метрика
         » » Система железо - сера

Система железо - сера

11.09.2017


Среди бинарных сульфидных систем наиболее изучена и наиболее интересна как для геологии, так и для металлургии система железо — сера. Общий вид диаграммы состояния системы приведен на рис. 7.8. В большинстве рудных месторождений всегда обнаруживается одна или несколько форм сульфидов железа, которые благодаря своей широкой распространенности резко преобладают среди других сульфидов. Фактически среди сульфидных минералов только пирит и пирротин встречаются в количествах, позволяющих отнести их к числу породообразующих минералов. Большинство изученных на сегодняшний день многокомпонентных систем (кроме систем с сульфосолями) построены на основе системы железо— сера или включают ее как одну из своих составляющих. Более того, использование пирротина как индикатора аS2 позволяет получить термодинамическую информацию для многих совершенно различных сульфидных систем. Обширные обсуждения проблем сульфидов железа имеются в работах. Скотт представил исчерпывающие данные по синтезу и взаимоотношениям фаз, а минералогия этих соединений базируется главным образом на трудах Р.А. Арнольда, Н. Моримото, X. Накадзавы и и С.А. Киссина.

В настоящее время остается еще много неясного в определении полей устойчивости минералов семейства пирротина. В этой системе имеется обширная область метастабильности, что в сочетании с тенденцией ряда экспериментаторов делать упор в своих исследованиях на детальную рентгеновскую дифрактометрическую характеристику фаз приводит к значительной путанице в вопросах, касающихся низкотемпературных фазовых взаимоотношений. В то время как фазовые взаимоотношения сульфидов железа при температурах выше 300° С ясны и никем не оспариваются, ниже 300° C появляется множество новых фаз и возникает значительная неопределенность, связанная с проблемой достигаемости истинного равновесия. В системе железо — сера кроме десяти бинарных фаз, возможно устойчивых в области низких давлений (обозначены на рис. 7.8), имеется еще по крайней мере двенадцать других сульфидов железа, которые принято считать метастабильными или нестабильными фазами: Fe3S, железистый пентландит, маккинавит, FeS, устойчивый при высоких давлениях, железистый сфалерит железистый вюртцит (Скиннер, неопубликованные данные), аномальный пирротин, грейгит, смайтит, Y-F2S3, моноклинный или тетрагональный Fe2S3 и марказит. Метастабильные фазовые соотношения не могут быть попросту отброшены, так как они воспроизводимо появляются в определенных условиях и потенциально могут быть даже более полезны, чем стабильные модификации, при расшифровке некоторых аспектов геологической истории, особенно в низкотемпературной области.
В работе идентифицированы сверхструктурные типы пирротинов, имеющие параметры подъячеек, не кратные целым числам. Эти «нецелочисленные» (nonintegral) пирротины (МС, NA и NC) обнаруживают на рис. 7.8 хорошо различимые области существования, но природа их фазовых границ остается неясной. Некоторые соображения по этому поводу были высказаны в работе, но и до настоящего времени не ясно, являются ли эти фазовые переходы (связанные с упорядочением вакансий) переходами первого порядка или более высоких порядков. Если верно второе, то это могут быть скорее постепенные переходы, чем двухфазовые поля между фазами 1C, МС, NA и NC. На рис. 7.8 полностью упорядоченные низкотемпературные фазы Fе11S12 (6С), Fe10S11 (11С), Fe9S10 (5С) и Fe7S8 (4С или моноклинная) обозначены как стабильные, хотя нет уверенности в том, что это верно. Альтернативное допущение, трактующее моноклинный пирротин как метастабильную фазу, отражено на рис. 7.11, б.
Состав смайтита, минерала группы пирротина, варьирует, вероятно, от Fe3S4 до по крайней мере Fe3 25 S4, в то время как состав тиошпинели железа — грейгита отвечает интервалу от Fe3S4 до Fe2S3, т. е. этот минерал представляет собой твердый раствор, подобный магнетит-маггемитовому. Кроме того, для смайтита Тейлор допускает существование инверсии при температуре 75 ± 15° С для состава Fe3,25S4.
Состав высокотемпературного пирротина (1C) и продуктов его закалки может быть определен с большой точностью по рентгенометрическим данным. Юнд и Холл вывели обобщенное равенство, отражающее зависимость между содержанием железа (в ат. %) и величиной d(102) пирротина:
X = 45,212 ± 72,86 (d(102) - 2,0400) + 3,115 (d(102) - 2,0400)2.

Кроме того, согласно неопубликованным данным Бартона, примеси свинца, цинка, серебра, мышьяка, сурьмы, висмута, молибдена, вольфрама, олова, кремния, титана и кислорода присутствуют в пирротине в настолько малых количествах, что не сказываются на определениях состава по рентгенометрическим данным. В то же время в структуру пирротина могут в заметных количествах входить такие элементы, как никель, кобальт, марганец и селен. Присутствие этих элементов в значительных количествах в пирротине делает невозможным применение вышеприведенного равенства. В работе показано, что марганец заметно увеличивает величину d(102), в то время как при суммарном содержании никеля, кобальта и меди, не превышающем 0,6 вес.%, заметного изменения в положении линии (102) не отмечено. Известно, что медь входит в пирротин и смещает положение плоскости (102), однако для пирротина, равновесного с пиритом, при температурах ниже приблизительно 550° С никакого существенного смещения обнаружено не было (Бартон, неопубликованные данные).
Положение линии сольвуса, т. е. линии сосуществования высокотемпературного пирротина и пирита, определено с достаточной точностью при температуре выше 290° С. В этом температурном интервале происходит магнитный переход в высокотемпературном пирротине при температуре 325° С. Состав фазы при этом остается неизмененным. Магнитный переход (в табл. 7.2 не приведен) несколько изменяет термодинамические свойства высокотемпературного пирротина, однако эта фаза остается стабильной вплоть до температуры 98 ± 4° С.
Сразу же вслед за появлением работы Арнольда положение линии пирит-пирротинового сольвуса стало широко использоваться в качестве геотермометра. Однако позже для низкотемпературной области были выявлены многочисленные осложняющие моменты, а также установлен тот факт, что реакции с участием пирротина идут быстро, что приводит к полному исчезновению признаков высокотемпературного происхождения. Все это сделало невозможным применение этой, в остальном такой заманчивой, методики.

Пирит заметно не отклоняется от стехиометрического состава FeS2 и плавится инконгруэнтно с образованием пирротина и практически чистой жидкой серы при температуре 742 ± 1° С. В отсутствие газовой фазы влияние давления сказывается в повышении температуры разложения на 14° С/кбар. Присутствие свинца, цинка, молибдена или висмута практически не смещает положения инвариантной точки при 742° С. В случае меди, растворимость которой в пирротине достигает почти 3 ат.%, инвариантная точка понижается всего лишь до 739° С.
На рис. 7.9 и 7.10 соответственно показаны зависимости изменения состава пирротина и активности FeS (по отношению к стехиометрическому FeS при той же температуре) от температуры и активности серы. Диаграммы основываются на данных работы Тулмина и Бартона с учетом поправок Скотта и Барнса. Такие построения могут служить удобной отправной точкой при исследовании некоторых более сложных систем. Например, использование пирротина в качестве индикатора активности серы в лабораторных экспериментах. позволило изучить некоторые основные реакции в системах железо — мышьяк — сера, железо — сурьма — сера, железо — висмут — сера и медь — железо — сера. Знание активности FeS привело к существенно более глубокому пониманию значения содержания железа в сфалерите в системе железо — цинк — сера.